DE1089095B

DE1089095B - Process for the production of dyes

Info

Publication number: DE1089095B
Application number: DEC16399A
Authority: DE
Inventors: Dr Henri Riat; Dr Karl Seitz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1957-03-06
Filing date: 1958-03-01
Publication date: 1960-09-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen wasserlöslichen Nitra-, Pyrazolon-, Thioxanthon-, Oxazro-, Anthrachinon-, Stilben-, Azo- und Phthalocyaninfarbstoffen, die neben mindestens einer und vorzugsweise mehr als einer wasserlöslichmachenden Gruppe den Acylrest einer a,ß-ungesättigten aEphatischen Manacarbonsäure mit 3 Kohlenstoffatomen aufweisen, der über eine Aminobrücke der Formel worin n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, bedeutet, an das Farb,stoffmolekül gebunden ist.Process for the preparation of dyes The invention relates to a process for the preparation of valuable water-soluble nitra, pyrazolone, thioxanthone, oxazro, anthraquinone, stilbene, azo and phthalocyanine dyes which, in addition to at least one and preferably more than one water-solubilizing group Acyl radical of an α, ß-unsaturated α-ephatic manacarboxylic acid with 3 carbon atoms, which has an amino bridge of the formula where n is an integer, preferably 1, is bound to the dye, substance molecule.

Es sind als Reste a,ß-ungesättigter aliphatischer Monocarbo@nsäuren mit 3 Kohlenstoffätomen vor allem solche zu verstehen, die eine einfache Doppelbindung aufweisen wie den sich von Acrylsäure ableitenden Rest der Formel CH2=CH-CO-und die Acryloxylreste, welche in a- oder ß-Stellung einen negativierenden Substituenten, z. B. ein Halogenatom, enthalten; es kommen aber auch Reste mit einer dreifachen Bindung, wie der sich von der Propiolsäure ableitende Rest der Formel HC-C-CO-in Betracht.The residues are α, ß-unsaturated aliphatic monocarboxylic acids with 3 carbon atoms to understand above all those that have a single double bond like the radical of the formula CH2 = CH-CO- and derived from acrylic acid the acryloxyl radicals, which have a negative substituent in a- or ß-position, z. B. a halogen atom; but there are also leftovers with a triple Bond, like the radical of the formula HC-C-CO-in derived from propiolic acid Consideration.

Diese Acylreste sind durch ihre CO-Gruppe über eine Aminobrücke der angegebenen Art, vorzugsweise an einen aromatischen Kern des Farbstoffmaleküls gebunden.These acyl radicals are through their CO group via an amino bridge specified type, preferably bound to an aromatic nucleus of the dye masculine.

Besonders. wertvoll sind die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, die mindestens eine Gruppe der Formel enthalten, worin n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, ein X Wasserstoff und das andere X Chlor oder Wasserstoff bedeutet.Particularly. The dyes of the present invention which contain at least one group of the formula are valuable contain, in which n is an integer, preferably 1, one X is hydrogen and the other X is chlorine or hydrogen.

Neben einer Acylaminogruppe dieser Art, welche vorzugsweise an einen aromatischen Ring des Farbstoffmoleküls gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäßen, Farbstoffe mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine gegebenenfalls acylierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Methylsulfongruppe, eine oder mit Vorteil mehr als eine ionisierte, stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Carboxyl- oder eine Sulfonsäuregruppe. Sie können auch weitere, insbesondere nicht wasserlöslichmachende Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen, aufweisen.In addition to an acylamino group of this type, which is preferably attached to a aromatic ring of the dye molecule is bound, contain the invention, Dyes have at least one water-solubilizing group, e.g. B. one if necessary acylated sulfonic acid amide group, a methyl sulfone group, or with advantage more than one ionized, strongly acidic, water-solubilizing group, such as a carboxyl or a sulfonic acid group. You can also use additional ones, in particular those which do not make them soluble in water Substituents such as halogen atoms, nitro, acylamino, alkyl or alkoxy groups, exhibit.

Die wasserlöslichmachenden Gruppen und die sich von einer aliphatischen, a,ß-ungesättigten Monocarbans.äure mit 3 Kohlenstoffatomen ableitende Acylaminogruppe können im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein. So kann bei den Azofarb,s.taffen eine Gruppe beider Arten, im Rest einer einzigen Komponente vorhanden sein, oder eine Farbstaffkomponente kann z. B. die wasserlöslichmachende Gruppe und eine andere Farbs.taffkomponente die sich von einer aliphatischen, a,ß-ungesättigten Monocarbansäure mit 3 Kohlenstoffatomen ableitende Acylaminogruppe, z. B. die Gruppe der Formel (1), enthalten.The water-solubilizing groups and which differ from an aliphatic, Acylamino group derived from a, ß-unsaturated monocarbanic acid with 3 carbon atoms can be arbitrarily distributed in the dye molecule. So can with the azo color, s.taffen a group of both types, be present in the remainder of a single component, or a dye component may e.g. B. the water-solubilizing group and another Farbs.taff component which is derived from an aliphatic, α, ß-unsaturated monocarbanic acid acylamino group derived from 3 carbon atoms, e.g. B. the group of the formula (1) included.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können: in der Weise hergestellt werden, daB man wasserlösliche, organische Farbstoffe der weiter unten angegebenen Art, die neben mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe noch eine vorzugsweise an einen aromatischen Kern des Farbstoffmaleküls gebundene, acylierbare Aminogruppe der Formel --N H-Cn_1H2n-r enthalten, worin n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, bedeutet, mit Halogeniden bzw. Anhydriden von aliphatischen, a,ß-ungesättigten, 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Monocarbonsäuren acyliert.The dyes according to the invention can be: Prepared in the manner that one can water-soluble, organic dyes of the ones given below Kind, in addition to at least one water-solubilizing group, preferably one acylatable amino group bonded to an aromatic nucleus of the dye male of the formula --N H-Cn_1H2n-r, where n is an integer, preferably 1, means, with halides or anhydrides of aliphatic, α, ß-unsaturated, 3 carbon atoms acylated containing monocarboxylic acids.

Als wasserlösliche organische Farbstoffe werden gemäß vorliegendem Verfahren wasserlösliche Nitro-, Pyrazolon-,. Thioxanthon--, Öxazin-, Stilben- oder Phthalocyaninfarbstoffe, vor allem aber Anthra chinonfarbstoffe oder insbesondere Azofarbstoffe, und zwar sowohl metallfreie--wie metallhaltige, insbesondere kupfer-, Chrom- oder kohalthaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe verwendet: Besonders gute Resultate werden mit löslichen- Azofarbstoffen erhalten, die für Baumwolle -keine-. oder mindestens keine ausgesprochene Affinität haben und die mehr als eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen.According to the present invention, water-soluble organic dyes Process water-soluble nitro, pyrazolone ,. Thioxanthone, oxazine, stilbene or Phthalocyanine dyes, but especially anthraquinone dyes or in particular Azo dyes, both metal-free - as well as metal-containing, especially copper, Chromium or carbon mono- or polyazo dyes used: Particularly good Results are obtained with soluble azo dyes, which are -none- for cotton. or at least have no pronounced affinity and which have more than one acidic have water-solubilizing group.

Als Beispiele von - solchen acylierbare Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen, welche gemäß vorliegendem Verfahren acyliert werden können, seien die folgenden erwähnt: Aminoazofarbstoffe, die durch Verseifung von Acylaminoazofarbstoffen, durch Reduzieren der Nitrogruppe von Nitrogruppen enthaltenden Azofarbstoffen oder durch Kupplung diazotierter aromatischer Amine mit acylierbarem., Aminoogruppen enthaltenden Azolcbmponenten, z. B. 1-Ämina 3-alkyl- oder -acylaminobenzole, ß-Ketocarbonsäurearylamide, 1-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-5-pyrazolone, Aminohydroxynaphthalinsülfonsäuren, erhalten werden; Aminofarbstoffe -der -Anthrachinonreihe, wie 1-Amino-4-(3'- oder -4'-aminophenylamino)-anthra chinon-2-sulfonsäüre, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino) - anthraehinon - 2' -= oder - 3' - sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-an:thrachinon-2,2'-oder -2,3'-disulfonsäure, 1-Amina-4-(3'-aminophen-#1-amino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3',5-, -2,3'-6-, - 2,3',7 - oder - 2,3',8 - trisulfonsäure, 1- Amino-4- (4'-aminophenylamino) --anthrachinon-2,2'-5-trisulfonsäure, 1- Amine - 4 = (3' - aminophenylamino)-anthrachinon-2,2',8-trisulfonsäure, ferner 1,5-Dihydroxy- 4,8 - diaminoanthrachinon-2,6-disu:lfonsäure, 1,4- oder 1,5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, 4-, 5- oder 8-Amino-l-acylaminoanthrachinone (die durch Acylieren von 1-Aminoanthrachinonen, welche in 4-, 5- oder 8-Stellung eine Nitrogruppe aufweisen, mittels Sulfo- oder Disülfobenzoesäurehalogeniden und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe in eine Aminogruppe erhalten werden) Aminodibenzanthronsulfonsäuren und Aminoiäodibenzanthronsulfonsäuren (die durch Einführung von zwei Sulfonsäuregruppen in Aminodibenzanthron oder in Aminoisodibenzanthron erhalten werden können) ; ferner erhält man z. B. aus 1 Mol eines Tri- oder Tetrasulfonsäurechlorids eines farbigen Anthrachinonderivates oder aus 1 Mol eines Phthalocyanintri- oder -tetrasulfonsäurechlorids durch partielle Amid'ierung mit 1 Mol eines Diamins, z. B. mit 1 Mol einer Diaminobenzolsulfonsäure bzw. deren Manoacylderivaten, sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren verwendbare Farbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen und der gegebenenfalls vorhandenen Acylaminogruppe eine acylierbare Aminogruppe enthalten, welche erfindungsgernäß mit Acrylsäurechlorid oder -anhydrid acyliert werden können.As examples of - containing such acylatable amino groups Dyes which can be acylated according to the present process are the the following mentioned: Aminoazo dyes obtained by saponification of acylaminoazo dyes, by reducing the nitro group of nitro group-containing azo dyes or by coupling diazotized aromatic amines with acylatable., amino groups containing azole components, e.g. B. 1-Ämina 3-alkyl or acylaminobenzenes, ß-ketocarboxylic acid arylamides, 1- (3'- or 4'-aminophenyl) -5-pyrazolones, aminohydroxynaphthalenesulfonic acids will; Amino dyes of the anthraquinone series, such as 1-amino-4- (3'- or -4'-aminophenylamino) anthra quinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) - anthraehinone - 2 '- = or - 3 '- sulfonic acid, 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -an: thrachinon-2,2'- or -2,3'-disulfonic acid, 1-Amina-4- (3'-aminophen- # 1-amino) -anthraquinone-2,4'-disulfonic acid, 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,3 ', 5-, -2,3'-6-, - 2,3 ', 7 - or - 2,3', 8 - trisulfonic acid, 1- amino-4- (4'-aminophenylamino) --anthraquinone-2,2'-5-trisulfonic acid, 1- amines - 4 = (3 '- aminophenylamino) -anthraquinone-2,2', 8-trisulfonic acid, also 1,5-dihydroxy- 4,8 - diaminoanthraquinone-2,6-disu: lfonic acid, 1,4- or 1,5-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid, 4-, 5- or 8-amino-1-acylaminoanthraquinones (obtained by acylating 1-aminoanthraquinones, which have a nitro group in the 4-, 5- or 8-position, by means of sulfo or Disulfobenzoic acid halides and subsequent reduction of the nitro group into one Amino group are obtained) Aminodibenzanthronsulfonsäuren and Aminoiäodibenzanthronsulfonsäuren (created by the introduction of two sulfonic acid groups in aminodibenzanthrone or in Aminoisodibenzanthrone can be obtained); furthermore one obtains z. B. from 1 mole a tri- or tetrasulfonic acid chloride of a colored anthraquinone derivative or from 1 mole of a phthalocyanine tri- or tetrasulfonic acid chloride by partial Amidation with 1 mole of a diamine, e.g. B. with 1 mole of a diaminobenzenesulfonic acid or their Manoacylderivaten, very valuable, as starting materials in the present Process dyes which can be used after hydrolysis of the unreacted sulfonic acid chloride groups and the optionally present acylamino group is an acylatable amino group contain which according to the invention acylated with acrylic acid chloride or anhydride can be.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Azofarbstoffe können auch auf dem Kupplungsweg unter Verwendung von Farbstoffkomponenten hergestellt werden, von denen. mindestens -eine einen Acylrest einer aliphatischen, a,ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 Kohlenstoffatomen aufweist, der über eine Aminobrücke der Formel worin n die oben angegebene Bedeutung hat, an die Azofarbstoffkomponente gebunden ist. Derartige Farbstoffkomponenten können nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Acylierung geeigneter Verhin.dungen, mittels Halogeniden oder Anhydriden aliphatischer Monocarbonsäuren mit 3 Kohlensto-ffatomen hergestellt werden, deren aliphatische Kette in a,ß-Stellung zur CO-Gruppe eine Doppelbindung oder eine dreifache Bindung enthält.The water-soluble azo dyes of the present invention can also be prepared by the coupling route using dye components of which. has at least one acyl radical of an aliphatic, α, ß-unsaturated monocarboxylic acid with 3 carbon atoms, which has an amino bridge of the formula wherein n has the meaning given above, is bound to the azo dye component. Such dye components can be prepared by methods known per se, e.g. B. by acylation of suitable Verhin.dungen, by means of halides or anhydrides of aliphatic monocarboxylic acids with 3 carbon atoms, the aliphatic chain in a, ß-position to the CO group contains a double bond or a triple bond.

Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind z. B. Monoamine, die neben - der zu acylierenden Aminogruppe einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten aufweisen, oder Diamine, die monoacyliert werden. Zu einer solchen Monoacylierung sind die aromatischen Diamine besonders geeignet, die in o-Stellung zu einer Aminogruppe einen negativierenden Substituenten, z. B. eine Sulfonsäure-, eine Carbonsäuregruppe oder ein Chloratom, aufweisen. Als Azokomponenten sind Verbindungen zu erwähnen, die neben einer kupplungsbedingenden Amino- oder Oxygruppe bzw. einer Ketomethylengruppe eine acylierbare Aminogruppe oder einen nach der Kupplung in eine derartige Aminogruppe überführbaren Substituenten aufweisen.Compounds suitable for this purpose are e.g. B. Monoamines, the in addition to - the amino group to be acylated into a diazotizable amino group Have convertible substituents, or diamines that are monoacylated. to the aromatic diamines are particularly suitable for such a monoacylation in the o-position to an amino group has a negative substituent, e.g. Legs Sulfonic acid, a carboxylic acid group or a chlorine atom. As azo components are compounds to be mentioned, in addition to a coupling-related amino or Oxy group or a ketomethylene group, an acylatable amino group or an have substituents which can be converted into such an amino group after coupling.

Die Acylierung der als Diazo- und Azokomponente verwendharen Verbindungen und der eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Farbstoffe der angegebenen Art führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat, und unter relativ milden Bedingungen, z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel aus.The acylation of the compounds used as diazo and azo components and the dyes of the specified type containing an acylatable amino group is expediently carried out in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate or sodium hydroxide or carbonate, and under relatively mild conditions, e.g. B. in organic solvents or at relatively low temperatures in an aqueous medium.

Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten. Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltiger . Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose, als auch natürlicher Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle. Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode und auch nach dem Druck- oder nach dem Foulardierfärbeverfahren. Die Farbstoffe können auf die zu färbende Ware durch Alkali- und Wärmebehandlung, z. B. durch Dämpfen, fixiert werden.The dyes obtained by the specified process are suitable for dyeing and printing a wide variety of. Materials, especially polyhydroxylated Materials with a fibrous structure, such as cellulosic. Fabrics, both synthetic fibers, e.g. B. from regenerated cellulose, as well as natural materials, z. B. Linen or especially cotton. They are suitable for dyeing according to the so-called Direct dyeing method and also after the printing or padding dyeing process. The dyes can be applied to the goods to be dyed by alkali and heat treatment, z. B. be fixed by steaming.

Zwecks Verbesserung der Naßechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden oder die Diffusion nicht fixierter Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.In order to improve the wet fastness properties, it is advisable to use the Dyeings and prints a thorough rinse with cold and hot water, if necessary with the addition of a dispersing or diffusion non-fixed dye component subject to promotional agent.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichenFärbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.Those with the dyes according to the invention on cellulosic fibers available colors are usually characterized by the purity of their shades, characterized by good lightfastness and, above all, excellent washfastness.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen, sich auch zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie Polyamid- oder Polyurethanfasern aus schwach alkalischem, neutralem oder saurem Bade. z. B. aus essigsaurem Bade. Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht.The dyes according to the invention are also suitable for dyeing and Printing of nitrogenous textile materials such as leather, silk and above all Wool, as well as polyamide or polyurethane fibers made from weakly alkaline, neutral or acid bath. z. B. from acetic acid bath. The one on wool with The dyeings obtained from such dyes have excellent wash and squeeze fastness.

Gegenüber den z. B. aus den deutschen Patentschriften 925 121 und 940 482 bekannten., eine Vinylsulfongruppe enthaltenden Azofarbstoffen besitzen die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, welche eine Acryloylaminogruppe aufweisen, den technisch bedeutsamen. Vorteil, daß sie viel leichter zugänglich sind, indem sie durch einfache Acylierung des entsprechenden Aminoazo@farbstoffes gewonnen, werden können. Ferner zeichnen sich die eine Acryloylaminogruppe enthaltenden Azofarbstoffe der vorliegenden Erfindung gegenüber Azofarbstoffen mit einer Vinylsulfongruppe dadurch aus, daß sie in stark, alkalischen Färbebädern und Druckpasten stabiler sind.Compared to the z. B. from German patents 925 121 and 940 482 known., Have a vinyl sulfone group-containing azo dyes the dyes of the present invention which have an acryloylamino group, the technically important. Advantage that they are much more accessible by they obtained by simple acylation of the corresponding aminoazo @ dye, can be. The azo dyes containing an acryloylamino group are also notable of the present invention to azo dyes having a vinyl sulfone group characterized in that they are more stable in strong, alkaline dye baths and printing pastes are.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten. die Teile, . sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples mean. the parts, . unless nothing otherwise stated, parts by weight, the percentages percentages by weight; and the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 10,44 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 350 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem. Rühren läßt man bei 0 bis 5° im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 3,6 Teilen Acryls.äurechlorid in 25 Teilen Aceton zutropfen. Nach einer halben Stunde wird das Reaktionsgemisch mit Natrittmcarbonat auf- p$ 9 gestellt und der entstandene Farbstoff mit 100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.Example 1 10.44 parts of the dye of the formula are neutralized with sodium carbonate in 350 parts of water, and 6.56 parts of anhydrous sodium acetate are added. Under energetic. Stirring, a solution of 3.6 parts of acrylic acid chloride in 25 parts of acetone is added dropwise at 0 ° to 5 ° over the course of 10 minutes. After half an hour, the reaction mixture is made up with sodium carbonate and the resulting dye is salted out with 100 parts of sodium chloride and filtered off.

Der Farbstoff färbt Baumwolle und Wolle in echten grüns.tichiggelben Tönen.The dye dyes cotton and wool in real greens, pale yellow Tones.

Verwendet man an Stelle von Acrylsäurechlo-rid 5 Teile a-Chloracrylsäurechlorid zur Acylierung des obigen Farbstoffes., so erhält man einen Farbstoff, der Wolle und Baumwolle ebenfalls in echten, grünstichiggelben Tönen färbt.If 5 parts of α-chloroacrylic acid chloride are used instead of acrylic acid chloride for acylating the above dye., one obtains a dye, wool and cotton also dyes in real, greenish yellow tones.

Beispiel 2 8,76 Teile des Farbstoffes der Formel w werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischen Rühren läßt man bei 0 bis 5° im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 5 Teilen a-Chloracrylsäurechlo@rid in 25 Teilen Toluol zutropfen. Nach kurzer Zeit ist die reaktionsfähige Aminogruppe vollständig acyliert. Die Lösung wird mit Natriumcarbonat auf pH 9 gestellt und der Farbstoff mit 70 Teilen Natriumchlorid ausges.alzen und abfiltriert.Example 2 8.76 parts of the dye of the formula w are neutralized with sodium carbonate in 300 parts of water, and 6.56 parts of anhydrous sodium acetate are added. With vigorous stirring, a solution of 5 parts of α-chloroacrylic acid chloride in 25 parts of toluene is added dropwise at 0 ° to 5 ° in the course of 10 minutes. After a short time, the reactive amino group is completely acylated. The solution is adjusted to pH 9 with sodium carbonate and the dye is salted out with 70 parts of sodium chloride and filtered off.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und Wolle in blaustichigroten Tönen.The dye thus obtained dyes cotton and wool in a bluish-tinted red Tones.

Verwendet man an Stelle von a-Chloracrylsäurechlorid 3,6 Teile Acrylsäurechlorid zur Acylierung des obigen Farbstoffes, so erhält man einen. Farbstoff, der Wolle und Baumwolle in blaustichigroten Tönen färbt.If instead of α-chloroacrylic acid chloride, 3.6 parts of acrylic acid chloride are used for acylation of the above dye, one obtains one. Dye, the wool and dyes cotton in shades of blue-tinged red.

Beispiel 3 10,44 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 350 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren gibt man- dazu 3,78 Teile Acrylsäurzanhydrid. Nach der vollständigen Acylierung wird das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat auf einen, pg-Wert von 9 gestellt. Der Farbstoff wird mit 100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.Example 3 10.44 parts of the dye of the formula are neutralized with sodium carbonate in 350 parts of water, and 6.56 parts of anhydrous sodium acetate are added. 3.78 parts of acrylic anhydride are added with vigorous stirring. After the acylation is complete, the reaction mixture is adjusted to a pg value of 9 using sodium carbonate. The dye is salted out with 100 parts of sodium chloride and filtered off.

Der erhaltene Farbstoff färbt Walle und Baumwolle in gelben Tönen. , Beis.piel4 5,18 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert: Bei 0 bis 5° tropft man zur eiskalten Lösung des Farbstoffes eine Lösung von 10 Teilen Acrylsäurechlorid in 25 Teilen Aceton, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen einer wässerigen Natriumcarbonatlösung dafür gesorgt wird, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 7 und 8 liegt. Nach der vollständigen, Acylierung der beiden Aminogruppen wird der Farbstoff bei einem pH-Wert von 9 mit 100 Teilen Natriumchlo,rid abgeschieden.The dye obtained dyes whale and cotton in yellow shades. , Beis.piel4 5.18 parts of the dye of the formula are neutralized with sodium carbonate in 300 parts of water: At 0 ° to 5 °, a solution of 10 parts of acrylic acid chloride in 25 parts of acetone is added dropwise to the ice-cold solution of the dye is between 7 and 8. After the two amino groups have been completely acylated, the dye is deposited with 100 parts of sodium chloride at a pH of 9.

Der Farbstoff färbt Wolle und Baumwolle in rotvioletten, Tönen.The dye dyes wool and cotton in red-violet tones.

Durch Acylierung der Aminoazofarbstoffe der Kolonne I mit Acrylsäurechlorid nach den Angaben von Beispiel 1 werden weitere Farbstoffe erhalten, die Baumwolle und Wolle in den in Kolonne II angegebenen. Tönen färben. I .. _ @ II S03H NH2 Rotstichiggelb NHCOCH3 S03H SO8H @@-N=N@NH2 desgl. NHCOCH = CH2 S 031 S03H OCHS E X\1\-N = N @-NH2 desgl. ( 1 CH3 S03H CH30#N=N-% >-CH =CH#-NH2 # Gelb SO,H SO$H S03H S03H 5 @@-N= N COOH ' HO--@ 1I N /N Grünstichiggelh 2 Ci-NH S03H _1 @@N HO CH3 desgl. NH2 @N IN H S03H 7 \ --N=N 1I COOH f HO -@ /N desgl. NH, N H I I II 503H - N=N @@ C H3 - - _ _ HO N ° . N H2 N@ Grünstichiggelb SO,H SO,H @ \-N =N CH3 @ HO N - NH @N@ desgl. - ä / Cl HOsS -@ 10 H2N-@N=N Il CH, ° --# - S Os H HO N N@ Gelb Cl -I \ HÖSS OH 11 1103 S -@@@- N = N #\ / - NH Rotstichigorange HO3S 2 SO,H OH 12 HO, S -N -N _ T-N=N Scharlach H 03S -@ @@ N H2 SO,H 13 HO,S --17-# -N=N N=N NH2 Gelborange SO,H NHCOCH3 Das zur Herstellung des unter 2 angegebenen Farbstoffes benötigte 3-Acryloylamino-1-aminobenzol kann gewonnen werden durch Acylierung von 1-Nitro-3-aminobenzol mittels Acrylsäurechlorid, z. B. in organischem Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol, und Reduktion des erhaltenen 3-Acryloylamino-l-nitrobenzols mit Eisen und Essigsäure.Acylation of the aminoazo dyes in column I with acrylic acid chloride as described in Example 1 gives further dyes, the cotton and wool in those specified in column II. Color tones. I .. _ @ II S03H NH2 Reddish yellow NHCOCH3 S03H SO8H @@ - N = N @ NH2 the same NHCOCH = CH2 S 031 S03H OCHS E. X \ 1 \ -N = N @ -NH2 the same ( 1 CH3 S03H CH30 # N = N-% > -CH = CH # -NH2 # yellow SO, H SO $ H S03H S03H 5 @@ - N = N COOH 'HO - @ 1I N / N Grünstichiggelh 2 Ci- NH S03H _1 @@ N HO CH3 the same NH2 @N IN H S03H 7 \ --N = N 1I COOH f HO - @ / N the same. NH, N H II II 503H - N = N @@ C H3 - - _ _ HO N °. N H2 N @ greenish yellow SO, H SO, H @ \ -N = N CH3 @ HO N - NH @ N @ desgl. - Ä / Cl HOsS - @ 10 H2N- @ N = N II CH, ° - # - S Os H HO NN @ yellow Cl -I \ HOESS OH 11 11 03 S - @@@ - N = N # \ / - NH reddish orange HO3S 2 SO, H OH 12 HO, S -N -N _ TN = N Scarlet fever H 03S - @ @@ N H2 SO, H 13 HO, S -17- # -N = NN = N NH2 Yellow orange SO, H NHCOCH3 The 3-acryloylamino-1-aminobenzene required for the preparation of the dye specified under 2 can be obtained by acylating 1-nitro-3-aminobenzene using acrylic acid chloride, e.g. B. in an organic solvent such as benzene or chlorobenzene, and reduction of the 3-acryloylamino-1-nitrobenzene obtained with iron and acetic acid.

- - Beispiel 5 53,0 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 750 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert. Nach Zugabe von 12 Volumteilen 10n-Natriumhydroxydlösung und 120 Volumteilen einer Chromnatriumsalicylatlösung, die in 10Q Volumteilen 2,8 Teile Chrom enthält, kocht man das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß. Die Lösung der entstandenen 1:2-Chromkomplexverbindung wird nach dem Erkalten mit Salzsäure neutralisiert und mit Wasser auf ein Volumen von 1000 Teilen gestellt.- - Example 5 53.0 parts of the dye of the formula are neutralized with sodium carbonate in 750 parts of water. After adding 12 parts by volume of 10N sodium hydroxide solution and 120 parts by volume of a chromium sodium salicylate solution which contains 2.8 parts of chromium in 10% by volume, the mixture is refluxed for 3 hours. The solution of the 1: 2 chromium complex compound formed is neutralized with hydrochloric acid after cooling and made up to a volume of 1000 parts with water.

200 Teile der obigen Lösung werden auf 0 bis 5° abgekühlt und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läßt man bei dieser Temperatur im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 3,6 Teilen Acrylsäurechlorid in 25 Teilen Aceton zutropfen. Nach einer halben Stunde wird die Lösung mit Natriumcarbonat auf pH 9 gestellt und der Farbstoff mit 100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.200 parts of the above solution are cooled to 0 to 5 ° and with 6.56 parts of anhydrous sodium acetate are added. The mixture is left with vigorous stirring at this temperature in the course of 10 minutes a solution of 3.6 parts of acrylic acid chloride add dropwise in 25 parts of acetone. After half an hour the solution is made with sodium carbonate adjusted to pH 9 and salted out the dye with 100 parts of sodium chloride and filtered off.

Der Farbstoff färbt Baumwolle in rotstichiggrauen Tönen.The dye dyes cotton in reddish gray tones.

Der Ausgangsfarbstoff der angegebenen Formel kann z. B. durch Kupplung des diazotierten 5-Nitro 2-amino-l-hydroxybenzols mit 2-Phenylamino-8-hydroxynaphthalin-3',6-clisulfonsäure und Reduktion der Nitrogruppe im entstandenen Farbstoff zu einer Aminogruppe mittels Natriumsulfhydrat hergestellt werden.The starting dye of the formula given can, for. B. by coupling of the diazotized 5-nitro 2-amino-1-hydroxybenzene with 2-phenylamino-8-hydroxynaphthalene-3 ', 6-clisulfonic acid and reducing the nitro group in the resulting dye to an amino group by means Sodium sulfhydrate can be produced.

Beispiel 6 ` 43,9 Teile des. Farbstoffes der Formel werden in 500 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert. Nach Zugabe von 12 Volumteilen 10n Natriumhydroxydlösung und 310 Volumteilen einer 5°/oigen Kohaltsulfatlös.ung erwärmt man 1/2 Stunde auf 75 bis 80°. Die Lösung der entstandenen 1:2-Kobaltkomplexverbindung wird nach dem Erkalten auf ein pg von 7 gestellt und mit Wasser auf ein Volumen von 1500 Teilen gebracht.Example 6 43.9 parts of the dye of the formula are neutralized with sodium carbonate in 500 parts of water. After adding 12 parts by volume of 10N sodium hydroxide solution and 310 parts by volume of a 5% carbon sulfate solution, the mixture is heated to 75 to 80 ° for 1/2 hour. The solution of the 1: 2 cobalt complex compound formed is adjusted to a pg of 7 after cooling and brought to a volume of 1500 parts with water.

300 Teile der obigen Lösung werden mit 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und auf 0 bis 5° abgekühlt. Unter energischem Rühren läßt man bei dieser Temperatur im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 3,6 Teilen Acrylsäurechlorid zutropfen. Nach einer halben Stunde wird die Lösung mit Natriumcarbonat auf pg 9 gestellt und der Farbstoff mit 100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.300 parts of the above solution are mixed with 6.56 parts of anhydrous sodium acetate added and cooled to 0 to 5 °. It is left with vigorous stirring Temperature in the course of 10 minutes a solution of 3.6 parts of acrylic acid chloride drip. After half an hour, the solution is reduced to pg 9 with sodium carbonate placed and the dye salted out with 100 parts of sodium chloride and filtered off.

Der Farbstoff färbt Baumwolle in violetten Tönen. Durch Acylierung der in Kolonne I aufgeführten metallhaltigen Azofarbstoffe mit Acrylsäurechlorid nach den Angaben der Beispiele 5 und 6 erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne II angegebenen Tönen. färben. I II 1 Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel OH OH \- N=N Rubin H03S NH2 l S03H 2 1: 2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel OH OH N = N Blaustichigviolett i H03S -NH2 S03H 3 1: 2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel OH OH H,N N - N Blau S H - NE: y 03 -c 1 > S03H COOH 4 1: 2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel H2N 1- N N CH3 H 0 11 /N Gelbstichigrot . N S03H I@ J 5 1:2-Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel ' - H2 N J\_ N = N C H3 HO J y /N Gelbbraun N SO'H @, Beispiel 7 9,78 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd neutralisiert und mit 6,56 Teilern wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läBt man bei 0 bis 5° im Laufe von 10 Minuten 3,6 Teile Acrylsäurechlorid in 25 Teilen Aceton zutropfen. Nach einer halben Stunde wird die Lösung mit Natriumcarbonat auf pg 9 gestellt, und der Farbstoff wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.The dye dyes cotton in purple tones. Acylation of the metal-containing azo dyes listed in column I with acrylic acid chloride as described in Examples 5 and 6 gives dyes, cotton in the shades given in column II. to dye. I II 1 copper complex compound of the dye of the formula OH OH \ - N = N ruby H03S NH2 l S03H 2 1: 2 chromium complex compound of the dye of the formula OH OH N = N bluish purple i H03S -NH2 S03H 3 1: 2 chromium complex compound of the dye of the formula OH OH H, NN - N blue SH - NE: y 03 -c 1 > S03H COOH 4 1: 2 chromium complex compound of the dye of the formula H2N 1- NN CH3 H 0 11 / N yellowish red . N S03H I @ J 5 1: 2 cobalt complex compound of the dye of the formula '- H2 NJ \ _ N = N C H3 HO J y / N yellow brown N SO'H @, Example 7 9.78 parts of the dye of the formula are neutralized with sodium hydroxide in 300 parts of water and mixed with 6.56 parts of anhydrous sodium acetate. With vigorous stirring, 3.6 parts of acrylic acid chloride in 25 parts of acetone are added dropwise at 0 ° to 5 ° in the course of 10 minutes. After half an hour, the solution is adjusted to pg 9 with sodium carbonate, and the dye is salted out with 100 parts of potassium chloride and filtered off.

Der Farbstoff färbt Wolle und Baumwolle in grünstichigblauen Tönen.The dye dyes wool and cotton in greenish blue tones.

Einen ähnlichen Farbstoff .erhält man, wenn man an Stelle von Acrylsäurechlorid 5 Teile a-Chlo@racrylsäurechlorid verwendet. Verwendet man 9,78 Teile des Farbstoffes -der Formel und acyliert in der oben, angegebenen Weise, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und Wolle in blauen Tönen färbt.A similar dye is obtained if 5 parts of α-chloroacrylic acid chloride are used instead of acrylic acid chloride. Using 9.78 parts of the dye-of the formula and acylated in the manner indicated above, the result is a dye which dyes cotton and wool in blue shades.

Einen grünstichigblauen Farbstoff erhält man durch Acylieren des Farbstoffes der Formel mit Acrylsäurechlorid. Beispiel 8 Verwendet man 7,96 Teile des Farbstoffes der Formel und acyliert nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit Acrylsäurechlorid, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in gelben Tönen, färbt.A greenish blue dye is obtained by acylating the dye of the formula with acrylic acid chloride. Example 8 7.96 parts of the dye of the formula are used and acylated with acrylic acid chloride in the manner indicated in Example 1, a dye which dyes cotton in yellow shades is obtained.

Verwendet man 6,18 Teile des Farbstoffes der Formel und acyliert nach der im Beispiel 1 angegebenen; Weise mit Acrylsäurechlorid, so erhält man: einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in gelben Tönen färbt.Using 6.18 parts of the dye of the formula and acylated according to that given in Example 1; If you use acrylic acid chloride, you get: a dye that also dyes cotton in yellow tones.

Der Farbstoff der Formel färbt Cellulose in rotvioletten Tönen. Er färbt auch Wolle in- echten rotvioletten Tönen.The dye of the formula colors cellulose in red-violet tones. He also dyes wool in real red-violet tones.

Die Kupplung kann auch mit Vorteil in Gegenwart von Natriumacetat oder von Natriumbicarbonat erfolgen.The coupling can also be carried out with advantage in the presence of sodium acetate or from sodium bicarbonate.

Die in diesem Beispiel verwendete 4-Acryloylamina-l-aminobenzol-2-sulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 18,8 Teile 1,4-Diaminobenzol-2-sulfo:n.säure werden in 400 Teilen Wasser gelöst und mit 30 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läßt man bei 0 bis 5° im Laufe von. 10 Minuten eine Lösung von 10 Teilen Acrylsäurechlorid in 25 Teilen Aceton zütropfen. Nach beendeter Reaktion wird reit -Salzsäure angesäuert, abfiltriert und. das Reaktionsprodukt mit -gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen.The 4-acryloylamina-1-aminobenzene-2-sulphonic acid used in this example can be prepared as follows: 18.8 parts 1,4-diaminobenzene-2-sulphonic acid are dissolved in 400 parts of water and mixed with 30 parts of anhydrous Sodium acetate added. With vigorous stirring, the mixture is left at 0 to 5 ° for the course of. 10 minutes add dropwise a solution of 10 parts of acrylic acid chloride in 25 parts of acetone. After the reaction has ended, reit hydrochloric acid is acidified, filtered off and. the reaction product washed with saturated sodium chloride solution.

In ähnlicher Weise läßt sich aus der 5-Armino,-1-aminobenzol-2-sulfonsäure die 5--Acryloylamino.-1-aminobenzol-2-sulfonsäure herstellen.Similarly, from 5-armino, -1-aminobenzene-2-sulfonic acid the 5 - acryloylamino.-1-aminobenzene-2-sulfonic acid produce.

Beispiel 11 4,78 Teile 2-Amino 5-hydrGxynaphthalin-7-s.ulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läßt man bei 0 bis 5° eine acetonische Lösung von 3,6 Teilen Acrylsäurechlorid zufließen. Nach kurzer Zeit ist die Aminogruppe vollständig acyliert. Beispiel 9 Verwendet man 7,27 Teile des Farbstoffes der Formel, dessen Herstellung bekannt und z. B. in der französischen Patentschrift 1 116 564 beschrieben ist, und acyliert die beiden Aminogruppen mit Acrylsäurechlorid nach den, Angaben des Beispiels 1, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in grünstich.iggraubdauen Tönen färbt.Example 11 4.78 parts of 2-amino 5-hydrgxynaphthalene-7-s-sulfonic acid are neutralized with sodium carbonate in 300 parts of water, and 6.56 parts of anhydrous sodium acetate are added. An acetone solution of 3.6 parts of acrylic acid chloride is allowed to flow in at 0 ° to 5 ° with vigorous stirring. After a short time the amino group is completely acylated. Example 9 Using 7.27 parts of the dye of the formula its production is known and z. B. is described in French patent specification 1,116,564, and acylated the two amino groups with acrylic acid chloride according to the information in Example 1, a dye is obtained which dyes cotton in greenish gray hues.

Beispiel 10 4,84 Teile 4-Acryloylamino 1-aminobenzol-2-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser verrührt, bei 0 bis 5° mit 5 Teilen 30o/oiger Salzsäure versetzt und mit 5 Volumteilen 4n-Natriumnitritlös.ung diazotiert. Die kongosaure Diazosuspension wird hierauf in eine eiskalte Lösung von 8,46 Teilen 1-Benzoylamino, 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 12 Teilen Natriumearbonat in 300 Teilen Wasser gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid abgeschieden. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumbicarbonat zur Lösung der soerhaltenen 2 Acryloylamino-5-hydroxynaphthalin-7-s.ulfonsäure gibt man nun die aus 3,46 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure erhaltene Diazoverhindung. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel mit Natriumchlorid noch vollständig ausgefällt.Example 10 4.84 parts of 4-acryloylamino 1-aminobenzene-2-sulfonic acid are stirred in 300 parts of water, 5 parts of 30% hydrochloric acid are added at 0 ° to 5 ° and 5 parts by volume of 4N sodium nitrite solution are diazotized. The Congo-acid diazo suspension is then added to an ice-cold solution of 8.46 parts of 1-benzoylamino, 8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 12 parts of sodium carbonate in 300 parts of water. After coupling has ended, the dye is separated off by adding 200 parts of sodium chloride. After adding 10 parts of sodium bicarbonate to the solution of the 2-acryloylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid thus obtained, the diazo compound obtained from 3.46 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid is then added. When the coupling is complete, the dye has the formula still completely precipitated with sodium chloride.

Der Farbstoff färbt Baumwolle in gelborangen Tönen.The dye dyes cotton in yellow-orange tones.

Man erhält. Farbstoffe, die :etwas rötere Färbungen ergeben, wenn.- die 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure durch die 1-Aminobenzol-3-oder -4-sulfonsäure ersetzt wird.You get. Dyes which: result in somewhat redder colorations, if. the 1-aminobenzene-2-sulfonic acid is replaced by the 1-aminobenzene-3 or -4-sulfonic acid will.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man als Azo,-komponente an Stelle der 2-AcryloylaminQ-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure die in analoger Weise aus 2-Amino-5-hydroxynaplzthalin-7-sulfonsäure und a-Chloracrylsäurechlorid erhältliche 2-(a-Chloracryloylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure verwendet. Aus den, in Kolonne I erwähnten Diazokomponenten erhält rnäri nach den. -Angaben- eines der. ,Beispiele 10 und 11- durch- Kuppüzng='nrit-" dert'in, Kool'onn.e I.I angegebenen Azokomponenten Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben: . I , - - II I III 1 4-Acryloylamino-l-amino- Baritursäure _ Grünstichiggelb benzöl=2=gülfönsäüre 2 desgl. 1-Acetoacetylamino-2-methoxybenzöl desgl. 3 desgl. ' - 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfon- Gelb säure 4 . desgl. 2-Ureido-5-hydroxynaphthälin-7-sulfonsäure- Scharlach 5 - desgl. 2-Carbäthoxyamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon- desgl. säure - 6. desgl. H03S- \ '-NHCOOCH2CH20CH3 desgl: ' 7 5-Acryloylamino-l-amino- 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3;6-disulfon- Rot benzol-2-sulfonsäure säure 8 desgl. 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- Blaustichigrot säure 9 ' desgl. " 2=Ureidö-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure Orange 10 Aminobenzol 1-Acryloylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- Blaustichigrot säure 11 1-Aminobenzol-2-sulfon- desgl. desgl. säure 12 1-Aminobenzol-3-sulfon- desgl. desgl. säure 13- - 2-Aminobenzol-l-carbon- desgl. desgl. säure - 14 - 1-Amino-4-acetylamino- desgl. Violett Benzol . . . , . - , . ' 15 4-Acetylaminö-l-am ino- desgl. - Rotviolett benzol-2-sulfonsäüre 16 5"-Acetylamino-l-amino- desgl. Blaustichigrot. , benzol-2-sulfonsäure ' 17 4-Acetylär"ino-l=aninö- ' >' 2-Acryloylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure Scharlach benzol-2-sulfonsäure - - 18 1-Aminobenzol-2-sulfon- 2-Acryloylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure Gelbstichigrot säure 19 1-Aminobenzol-3-sulfon- desgl.. : desgl. säure 20 5-Acryloylamino-l-amino- 1-Acryloylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- Blaustichigrot benzol-2-sulfonsäure säure Beispiel 12 . 48,7 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 1-Hydroxy-2-amino-6-acetylaminobenzol- werden zur Verseifung der Acetylaminogruppe in 800 Teilen 4%iger Natriumhydroxydlösung 1 Stunde auf 90 bis 95° erwärmt. Nachdem mit Salzsäure bis zum pH-Wert 9 neutralisiert worden ist, werden 120 Teile .einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,60% zugesetzt, und das Ganze wird 4 Stunden am Rückflußkühler gekocht.Similar dyes are obtained if, instead of the 2-acryloylamineQ-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, the 2- ( a-Chloracryloylamino) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid is used. From the diazo components mentioned in column I, according to the. -Data- one of the. , Examples 10 and 11- durch- Kuppüzng = 'nrit- "dert'in, Kool'onn.e II specified azo components dyes that dye cotton in the shades specified in column III:. I, - - II I III 1 4-acryloylamino-l-amino-barituric acid _ greenish yellow benzoil = 2 = gülfön acid 2 like. 1-Acetoacetylamino-2-methoxybenzöl like. 3 Likewise '- 1- (2'-Chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfone yellow acid 4th likewise. 2-ureido-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid scarlet fever 5 - like. 2-Carbethoxyamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfone- like. acid - 6. Same. H03S- \ '-NHCOOCH2CH20CH3 same:' 7 5-acryloylamino-1-amino-1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3; 6-disulfone red benzene-2-sulfonic acid 8 the same. 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfone bluish-tinted red acid 9 'also "2 = ureido-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid orange 10 aminobenzene 1-acryloylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfone blue-tinted red acid 11 1-aminobenzene-2-sulfone like. Like. acid 12 1-aminobenzene-3-sulfone like. Like. acid 13- - 2-aminobenzene-l-carbon- like. Like. acid - 14-1-amino-4-acetylamino like violet Benzene. . . ,. -,. '15 4-Acetylaminö-1-am ino- desgl. - Red-violet benzene-2-sulfonic acid 16 5 "-acetylamino-1-amino- like bluish-tinted red., benzene-2-sulfonic acid ' 17 4-Acetylar "ino-1 = anino- '>' 2-Acryloylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid scarlet fever benzene-2-sulfonic acid - - 18 1-aminobenzene-2-sulfone-2-acryloylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid yellowish red acid 19 1-aminobenzene-3-sulfone- desgl ..: desgl. acid 20 5-acryloylamino-1-amino-1-acryloylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfone bluish red benzene-2-sulfonic acid Example 12. 48.7 parts of the 1-hydroxy-2-amino-6-acetylaminobenzene- are heated to saponify the acetylamino group in 800 parts of 4% sodium hydroxide solution for 1 hour at 90 to 95 °. After it has been neutralized with hydrochloric acid to pH 9, 120 parts of a solution of sodium chromium salicylic acid with a chromium content of 2.60% are added, and the whole is refluxed for 4 hours.

Die alkalische Lösung der erhaltenen Chromverbindung die auf zwei Azogruppen 1 Atom Chrom enthält, wird mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 gestellt, und auf 0 bis 5° gekühlt.. Unter energischem Rühren läßt man bei dieser Temperatur im Laufe von 10 Minuten 20 Teile Acrylsäurechlorid zutrapfen, wobei durch. allmähliche Zugabe einer Natriumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch schwach sauer bis neutral gehalten wird. ; Nach beendeter Reaktion wird die Lösung mit Natriurncarbonat auf pg 9 gestellt, und der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und, abfiltriert. Er färbt Baumwolle in blauen Tönen.The alkaline solution of the chromium compound obtained is based on two Azo groups containing 1 atom of chromium is brought to a pH value with dilute hydrochloric acid provided by 7, and cooled to 0 to 5 ° .. The mixture is allowed to stir vigorously 20 parts of acrylic acid chloride are added to this temperature in the course of 10 minutes, being through. gradually adding a sodium hydroxide solution to the reaction mixture is kept slightly acidic to neutral. ; When the reaction is complete, the solution becomes made with sodium carbonate to pg 9, and the dye is with sodium chloride salted out and filtered off. He dyes cotton in blue tones.

Beispiel 13 9,78 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 30U Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd auf pH 7 gestellt. Nach der Zugabe von 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat läßt man zur Lösung bei 0 bis 5° unter energischem Rühren eine Lösung von 3,54 Teilen Propiolsäurechlorid in 25 Teilen Aceton in 10 Minuten, zulaufen. Nach einer halben Stunde wird die Lösung mit Natriumcarbonat auf pH 9 gestellt und der Farbstoff mit 50 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.Example 13 9.78 parts of the dye of the formula are adjusted to pH 7 with sodium hydroxide in 30U parts of water. After the addition of 6.56 parts of anhydrous sodium acetate, a solution of 3.54 parts of propiolic acid chloride in 25 parts of acetone is run in at 0 ° to 5 ° with vigorous stirring in the course of 10 minutes. After half an hour, the solution is adjusted to pH 9 with sodium carbonate and the dye is salted out with 50 parts of potassium chloride and filtered off.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blauen Tönen.The dye thus obtained dyes cotton in blue tones.

Beispiel 14 8,76 Teile des Farbstoffes der Formel 4-s.ulfonsäure mit 5,5'-Dihydroxy-2,2'-dinaphthyl--. ämno-7,7'-disulfonsäureerhaltenen Disäzöfarbstoffes der Formel werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Nätriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läßt man bei 0 bis 5° im Laufe von 5 Minuten eine Lösung von 3;54 Teilen Propiolsäurechlorid in 25 Teilen, Aceton zutropfen. Nach kurzer Zeit ist die reaktionsfähige Aminogruppe vollständig acyliert. Die Lösung wird anschließend mit Natriumcarbonat auf pH 9 gestellt und der Farbstoff mit 100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.Example 14 8.76 parts of the dye of the formula 4-s.ulfonic acid with 5,5'-dihydroxy-2,2'-dinaphthyl--. Amno-7,7'-disulfonic acid obtained disazo dye of the formula are neutralized in 300 parts of water with sodium carbonate and mixed with 6.56 parts of anhydrous sodium acetate. With vigorous stirring, a solution of 3.54 parts of propiolic acid chloride in 25 parts of acetone is added dropwise at 0 ° to 5 ° in the course of 5 minutes. After a short time, the reactive amino group is completely acylated. The solution is then adjusted to pH 9 with sodium carbonate and the dye is salted out with 100 parts of sodium chloride and filtered off.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichigroten Tönen. Beispiel 15 Zu einer neutralen Lösung von 6,14 Teilen- der durch Acylieren von 2-Methylämino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure mit Acrylsäurechlorid erhaltenen 2-(N-Methyl-N-acryloylamino) -5-hydroxynaphthalin-7-sulfo#nsäure in 300 Teilen Wasser gibt man 9,0 Teile Natriumcarbonat und versetzt die so erhaltene Lösung mit einer Diazoniümsalzlösung aus 3,46 Teilen 3-Aminobenzol-l-sulfonsäure. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Er färbt Baumwolle in orangen Tönen. Beispiel 16 5,33 Teile des 3-Amina-4-s.ulfomonophenylamids der Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd neutralisiert und mit 6,7 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt., Zu der auf 0 bis 5° gekühlten Lösung gibt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 3,6 Teilen Acrylsäurechlorid in. 25 Teilen Aceton. Nach 15 Minuten versetzt man das Reaktionsgeinisch nochmals mit 6,7 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, gefolgt von einer Lösung von 3;6 Teilen Acrylsäurechlorid in 25 Teilen Aceton. Nach einer halben Stunde wird der Farbstoff durch Zusatz von 90 Teilen Natriumchlorid abgeschieden.The dye thus obtained dyes cotton in blue-tinged red shades. Example 15 To a neutral solution of 6.14 parts by acylating 2-methylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid 2- (N-methyl-N-acryloylamino) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid obtained with acrylic acid chloride 9.0 parts of sodium carbonate are added to 300 parts of water and the resulting mixture is added Solution with a diazonium salt solution of 3.46 parts of 3-aminobenzene-1-sulfonic acid. After the coupling is complete, the resulting dye is salted out with sodium chloride, separated by filtration and dried. He dyes cotton in orange tones. Example 16 5.33 parts of the 3-amina-4-s.ulfomonophenylamide of copper phthalocyanine-3,3 ', 3 ", 3"' - tetrasulfonic acid are neutralized with sodium hydroxide in 300 parts of water and 6.7 parts anhydrous sodium acetate added., To the solution cooled to 0 to 5 ° a solution of 3.6 parts of acrylic acid chloride in 25 parts is obtained with vigorous stirring Acetone. After 15 minutes, 6.7 parts are added to the reaction mixture anhydrous sodium acetate followed by a solution of 3.6 parts acrylic acid chloride in 25 parts of acetone. After half an hour, the dye is by adding 90 parts of sodium chloride deposited.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in türkisblauen Tönen.The dye thus obtained dyes cotton in turquoise-blue shades.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of organic dyes, characterized in that water-soluble nitro, pyrazolone, thioxanthone, Oxazine, anthraquinone, stilbene, azo or phthalocyanine dyes, in addition to at least a water-solubilizing group nor an acylatable amino group of the formula -NH-C, -1H2n-1., Wherein n is an integer, preferably 1, with Halides or Aashydriden von aliphatic, a, ß-unsaturated, 3 carbon atoms containing monocarboxylic acids acylated.

2. The method according to claim 1, characterized in that: as water-soluble dyes anthraquinone or azo dyes are used which have an acylatable N H2 group and at least one Contain sulfomic acid group.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that acrylic acid chloride or anhydride is used as the acylating agent.

4. Procedure according to claim 1 or 2, characterized in that the acylating agent used is propiolic acid chloride used.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one used as acylating agent a-chloroacrylic acid chloride.

6. The method according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, characterized in that monoazo dyes containing sulfonic acid groups which contain a free NH2 group.

7. The method according to claim 2, characterized in that one uses metal complex compounds, in particular copper, chromium or cobalt compounds of sulfonic acid group-containing azo dyes which have an NH2 group. B. modification of the method according to claim 1, characterized in that water-soluble azo dyes on the coupling route using from. Dye components, of which at least one has at least one waterläs.lichmachende group and of which at least one has an acyl radical of an aliphatic α, ß-unsaturated monocarboxylic acid with 3 carbon atoms, which has an amino bridge of the formula where n is an integer, preferably 1, bonded to the azo dye component: is. 9. The method according to claim 8, characterized in that at least one dye component is chosen which is a radical of the formula wherein n is an integer, preferably 1, one X is hydrogen and the other X is chlorine or hydrogen. Considered publications: German Patent Specifications No. 925 121, 940 482. When the application was published, a coloring table was laid out.