DE1110131B - Verfahren zum Schlichten von Polyamidfaeden oder -garnen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Schlichtemittel für Polyamidfäden oder -garne, insbesondere Polyamidkettgarne.

Infolge der chemischen und physikalischen Eigenschaften von Polyamidgarnen sind die üblichen Stoffe, die als Schlichtemittel für natürliche Garne, wie Baumwoll- und Wollgarne, und künstliche Garne, wie Viskose- oder Acetatgarne, benutzt werden, bei Polyamidgarnen nicht wirksam.

Die als Schlichte für Polyamidgarne benutzte Polyacrylsäure erniedrigt den Abriebwiderstand von damit geschlichteten Garnen zu sehr.

Bekannte Schlichtemittel für Polyamidgarne sind ferner Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, deren partieller Alkylester und Derivate von Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten. Auch bei diesen Verbindungen sind jedoch die Haftung an dem Polyamidgarn und der Abriebwiderstand derart, daß ein Bedürfnis nach Verbesserung besteht.

Ferner sind klebrige filmbildende Materialien zum Schlichten von Polyamidgarnen empfohlen, wobei das filmbildende Material im luftgetrockneten Zustand klebrig gemäß der im Hauptpatent angegebenen Prüfung sein soll. Solche bekannten klebrigen filmbildenden Materialien stellen Lösungen von Alkydharzen, Mischpolymerisaten von Olefinkohlenwasserstoffen und Maleinsäureanhydrid, wie durch Umsetzung mit wässerigem Ätzalkali hydrolysierten Äthylen - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisaten, Methacrylatpolymerisaten, natürlichen Harzen und Carbohydraten dar, sie sind jedoch für das Schlichten von Polyamidgarnen ungeeignet.

Ein Nachteil vieler zum Schlichten von Polyamidgarnen benutzter Stoffe besteht darin, daß ergänzende Zusatzstoffe, wie Schmiermittel, Netzmittel, Harnstoff usw., notwendig sind, obwohl dadurch nicht nur die Kosten des Schlichtemittels erhöht, sondern oft auch deren spätere Entfernung erschwert wird.

Gemäß dem Hauptpatent verwendet man als Schlichtemittel eine wässerige Lösung einer wasserlöslichen freien Säureform eines Mischpolymerisats aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid oder einem Mönoester von Maleinsäure oder beiden, bei welchem 0 bis 100°/o der Maleinsäureeinheiten mit einem aliphatischen Alkohol monoverestert sind und welches in seiner freien Säureform eine spezifische Viskosität (an einer lgewichtspfozentigen Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid bei 25° C bestimmt) von wenigstens 0,1 und vorzugsweise von 0,3 bis 4 hat

Es wurde gefunden, daß man verbesserte Schlichte^ effekte bei Polyamidfäden oder -garnen erzielf, Verfahren zum Schlichten
von Polyamidfäden oder -garnen

Zusatz zum Patent 1 016 228

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10, und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St.v. Amerika vom 5. Oktober 1956

John Harpster Johnson und Joseph Edward Fields,

Dayton, Ohio (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

wenn man an Stelle einer wässerigen Lösung einer wasserlöslichen freien Säureform eines Mischpolymerisats aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid bzw. einem Monoester von Maleinsäure oder einem Gemisch beider Stoffe nunmehr eine wässerige Lösung von entsprechenden Mischpolymerisaten aus einem anderen Olefin und Maleinsäure verwendet, wobei das Olefin aus Propylen oder einer Mischung von Propylen und Äthylen besteht und wobei 0 bis 100 % der Maleinsäureeinheiten mit einem Alkanol monoverestert sind. Auch hier soll das verwendete Mischpolymerisat in der freien Säureform eine spezifische Viskosität von mindestens 0,1 besitzen, bestimmt an einer lgewichtsprozentigen Lösung des Mischpolymerisats in Dimethylformamid bei 25° C.

Diese"Verbindungen sind selbst unter schwierigeren Fö'uchtigkeitsbedirigüngen als denjenigen, die bei der' obengenannten Prüfung auf Klebrigkeit ge-

109 620/416

3 4

nannt sind, nicht klebrig. Die Alkalisalze, z. B. Na- einige Einheiten, in denen R Wasserstoff bedeutet,

triumsalze einiger dieser Verbindungen besonders und einige Einheiten enthalten, in denen R die Be-

von solchen mit niedrigem Molekulargewicht, neigen deutung \'on CH₃ hat.

zur Klebrigkeit und werden um so klebriger, je grö- Um zusätzlich erwünschte Eigenschaften, insbe-

ßer die Feuchtigkeit ist. Die Alkalisalze sind daher 5 sondere für gewisse spezielle Schichten zu erteilen,

von keinem Interesse. kann man ein Olefin-Maleinsäure-Mischpolymerisat

Um die Vorteile der Verwendung von Propylen herstellen, bei dem ein Anteil von 0 bis 100% seiner als Komponente zu erhalten, soll das Propylen we- Maleinsäureeinheiten mit einem Alkanol monovernigstens 10 Molprozent und das Äthylen nicht mehr estert ist, z. B. mit einem niedrigmolekularen Fettals 90 Molprozent bei einer Äthylen-Propylen-Kom- io alkohol, wie Methanol, Äthanol- Isopropanol, n-Butaponentenmischung darstellen, zweckmäßig ist ein nol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, Amyl-Gemisch mit 51 bis 100 Molprozent Propylen und alkoholen usw. Höhere geradkettige oder verzweigte 49 bis 0 Molprozent Äthylen. Alkohole mit über 8 Kohlenstoffatomen je Molekül

Die Hydrolyse des Mischpolymerisats wird da- können für spezielle Fälle verwendet werden; jedoch durch bewirkt, daß man das Olefin-Maleinsäure- 15 soll nur ein geringerer Prozentsatz der Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat in warmem Wasser löst, einheiten mit höheren Alkoholen verestert sein. Die z.B. durch Einführen der Anhydridform in auf 90° C Veresterung erfolgt dadurch, daß man das Olefinerhitztes Wasser unter starkem Rühren, wodurch Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit dem Alvollständige Lösung in 60 bis 90 Minuten erreicht kohol oder einer Mischung von Alkoholen unter wird. Bei der erhaltenen wässerigen Lösung des 20 Rückfluß kocht, bis der gewünschte Veresterungs-Mischpolymerisats und die meisten oder sämtliche grad erreicht ist.

Anhydridgruppen hydrolysiert, so daß zwei Carbon- Wahlweise kann man bei der Herstellung eines säuregruppen je ursprünglich in dem Molekül vor- Olefin-Maleinsäure-Mischpolymerisats, bei dem ein handener Maleinsäureanhydridgruppe gebildet sind. Teil der Maleinsäureeinheiten mit einem Alkanol Man kann auch das Polymerisat in Anhydridform 25 monoverestert ist, auch ein C₃-OIeSn oder C₃- und lagern und es erst an der Verarbeitungsstätte in C₂-Olefine mit einem Monoalicylmaleat, wie MonoLösung bringen. Ferner kann das Olefin-Malein- methylmaleat, Monoäthylmaleat, Monoisopropylmalesäureanhydrid-Mischpolymerisat in hydrolysiertem at, Mono-n-butylmaleat, Monododecylmaleat od. dgl., Zustand z. B. durch Sprühtrocknen oder Vakuum- polymerisieren, wobei der Anteil des Veresterungstrocknung bei 50 bis 90° C getrocknet werden. Wird 30 alkohols den oben angegebenen Mengen entspricht, das Polymerisat in seiner Anhydridform der Einwir- Diese Verbindungen können als Monoalkanolester kung von Wasserdampf ausgesetzt, so erhält man bzw. als saure Ester der Maleinsäure bezeichnet eine noch erwünschtere physikalische Form des werden. Im Grenzfall besteht das mit dem C₃-festen Polymerisats in seiner wasserlöslichen freien Olefin oder C₃- und C₂-OMn zu mischpolymerisie-Säureform. Olefin-Maleinsäureanhydrid-Mischpoly- 35 rende monomere Material vollständig aus Monomerisate werden dadurch hergestellt, daß man ein alkylmaleat. Vorzugsweise umfaßt das Monomere C₃-Olefin oder C₃- und C₂-Olefinen mit Maleinsäure- außerdem Maleinsäureanhydrid, so daß das Olefin anhydrid unter solchen Bedingungen polymerisiert, mit einer Mischung von Maleinsäureanhydrid und daß sich ein Polymerisat in der Anhydridform er- einem oder mehreren Monoalkylmaleaten mischgibt, welches bei Hydrolyse zu der freien Säureform 40 polymerisiert ist.

eine spezifische Viskosität von mindestens etwa 0,1 In der Praxis werden C₃- oder C₃- und C₂-OMnzeigt, bestimmt an einer lgewichtsprozentigen Lö- Maleinsäure-Mischpolymerisate bevorzugt, in Weisung des Polymerisats in Dimethylformamid bei chen 0 bis 50% der Maleinsäureeinheiten mit einem 25° C. Meist hat ein solches Mischpolymerisat eine Alkanol monoverestert sind.

in der beschriebenen Weise an der Anhydridform be- 45 Im allgemeinen sind die Polymerisate von höherem stimmte Viskosität von 0,05 bis 0,07, so daß es in Molekulargewicht wirksamer als solche von niedrider freien Säureform die Bedingung der gewünschten gerem Molekulargewicht. Wenn das geschlichtete spezifischen Viskosität von mindestens 0,1 erfüllt. Polyamidgarn über die Trocknungstemperatur erhitzt Die spezifische Viskosität der freien Säureform von wird, z. B. bei Schnelltrocknung oder Wärmevergü-C₁- oder C₃- und Cj-Olefin-Maleinsäureanhydrid- 50 tung des Gewebes, z. B. bei 149 bis 177° C, werden Mischpolymerisat ist im allgemeinen etwas geringer die Schlichten aus Mischpolymerisaten mit höherem als das doppelte der spezifischen Viskosität des glei- Molekulargewicht schwierig entfernbar, so daß chen Polymerisats in der Anhydridform. Olefin- Mischpolymerisate zu verwenden sind, die eine spe-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, die zu der zifische Viskosität unter 1 haben. Bei der Wärmeverfreien Säureform hydrolysiert sind, zeigen regelmäßig 55 gütung von geschlichteten Textilien mit Propylenwiederkehrende Einheiten der Formel Maleinsäure-Mischpolymerisaten ist die Schlichte

durch Waschen leichter entfernbar als Schlichten aus

, Äthylen-Maleinsäure-Mischpolymerisaten.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele

CH₂—CH — CH — CH— 60 erläutert.

O=C C=O

Beispiel 1

OH OH Ein 3-1-Schüttelautoklav wird mit 166 ecm Äthy-

65 lendichlorid, 196 g Maleinsäureanhydrid, 27,6 g n-

in welcher R im Fall von Propylen C H₃ bedeutet, Butyraldehyd (zur Herabsetzung des Molekularge-

und wenn eine Äthylen-Propylen-Mischung benutzt wichtes des Mischpolymerisats) und 168 g Propylen

worden ist, kann ein einzelnes polymeres Molekül beschickt. Das Molverhältnis von Propylen zu

Maleinsäureanhydrid beträgt 2:1, und der Katalysator-Gehalt 0,25 Molprozent. Der Anfangsdruck in dem Autoklav beträgt bei der Reaktionstemperatur von 70° C etwa 5,2 kg/cm².

Die Temperatur wird über Nacht auf 70° C gehalten. Nicht umgesetztes Propylen wird abgelassen, das Propylen - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisat filtriert, mit Äthylendichlorid gewaschen und in einem Vakuumofen 12 Stunden bei 110° C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 90,4 %> der Theorie, bezogen auf das eingebrachte Maleinsäureanhydrid.

Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats in nicht hydrolysierter (Anhydrid-) Form, bestimmt an einer lgewichtsprozentigen Lösung von ihm in Dimethylformamid bei 25° C, ist 0,28.

Dieses Mischpolymerisat wird hydrolysiert, indem es mit Wasser gemischt und 1 bis 2 Stunden auf den Siedepunkt erhitzt wird.

Die Wirksamkeit des Produktes als Schlichte für Polyamidgarne ist mit einer im Handel befindlichen Polyacrylsäureschlichte für Polyamidgarn verglichen, wobei von jedem dieser Polymerisate eine 4gewichtsprozentige wässerige Lösung verwendet wird. PoIyhexamethylenadipamid-Kettgarn von 70 den, 34 Fäden und einer Drehung von 7 Z wird jeweils durch eine der beiden Lösungen gezogen, und auf Metalltrommeln getrocknet.

Die Garne haben einen Schlichtegehalt von 1,9 °/o. Die Schlichtung ist zäh und abriebfest sowie leicht und wirksam verwebbar.

Der Abriebwiderstand der geschlichteten Polyamidgarne wird in einem Abriebprüfapparat untersucht und mit den Zahlen 10 bis 1 bewertet, dabei entspricht 10 einem nahezu vollkommenen Abriebwiderstand und 1 keinen Abriebwiderstand.

Dieses Mischpolymerisat wird dadurch hydrolysiert, daß es mit Wasser vermischt und 8 bis 10 Minuten auf 95 bis 100° C erhitzt wird.

Die Wirksamkeit des erhaltenen Mischpolymerisates zeigt bei 2^fl/oiger Schlichtebelastung auf Polyamidgarn folgende Ergebnisse:

IO Äthylen-Propylen-Maleinsäure-
anhydrid-Mischpolymerisat von
Beispiel 3

Abriebwiderstand

Umläufe des Abriebprüfapparates

0 20 I 40 I 80

7,5

6,6 j 5,ί

Das mit diesen Maleinsäure-Mischpolymerisaten in Säureform geschlichtete Kettgarn erspart die somit übliche Nachwachsung mit hydrierten tierischen Fetten.

Die Schlichtelösung kann zusätzlich zu dem Mischpolymerisat geringe Mengen, z. B. 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, an Netzmittel, Öle od. dgl. enthalten, wie Glycerin, Äthylenglykol, Sorbit od. dgl., tierische, mineralische und pflanzliche Öle oder deren Mischungen.

Die geschlichteten Polyamidgarne können bei normaler Raumtemperatur, d. h. zwischen etwa 18 und 29° C durch Luft oder bei 60 bis 121° C getrocknet werden.

Die Schlichte läßt sich von dem Gewebe durch Waschen mit Wasser, Alkali- oder milder wässeriger Seifenlösung leicht entfernen.

35

Schlichte

Produkt gemäß Beispiel 1

Polyacrylsäure

Abriebwiderstand
Umläufe des Abriebprüfapparates 0 I 20 I 40 I 80

8,2
8,6

7,4 7,8

6,8
6,8

6,0

5,6

45

Bei 40 Umläufen sind die Widerstandswerte gleich, und bei 80 Umläufen ist das Propylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat überlegen. Während der Prüfdauer von 80 Umläufen sinkt der Abriebwiderstand der handelsüblichen Schlichte um 3,0 Einheiten und der des Produktes gemäß Beispiel 1 nur um 2,2 Einheiten.

55 Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird aus 2089 ecm Äthylendichlorid, 267 g Maleinsäureanhydrid und 3,48 g Benzoylperoxyd sowie 57 g Propylen unter Äthylendruck von 21 kg/cmä in 19 Stunden auf 70° C erhaltenes Äthylen - Propylen - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisat filtriert, mit Äthylendichlorid gewaschen und getrocknet; Ausbeute: 341 g.

Die spezifische Viskosität dieses Mischpolymerisats in nicht hydrolysierter (Anhydrid-) Form, bestimmt an einer lgewichtsprozentigen Lösung von ihm in Dimethylformamid bei 25° C, beträgt 0,406.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Schlichten von Polyamidfäden oder -garnen nach Patent 1 016 228, da durch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Schlichten aus einer wasserlöslichen freien Säureform eines Äthylen-Maleinsäure-Mischpolymerisats ein in die wasserlösliche freie Säureform umgewandeltes C₃- oder C₃- und C_a-Olefin-Maleinsäure- bzw. -Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat verwendet, bei welchem 0 bis 100% der Maleinsäureeinheiten mit einem Alkanol monoverestert sind und welches in seiner freien Säureform eine spezifische Viskosität (an einer lgewichtsprozentigen Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid bei 25° C bestimmt) von wenigstens 0,1 und vorzugsweise von 0,3 bis 4 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat mit einer solchen Menge niedrigmolekularen Alkanols verestert ist, daß der Anteil von Alkanol je Mol Maleinsäureanhydrid in dem Mischpolymerisat 0,5 Mol nicht übersteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als 2-bis 15gewichtsprozentige wässerige Lösung verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Mischpolymerisat sich regelmäßig wiederholende Einheiten der Formel

7 8

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1

CH₃ big 4_; dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige

Lösung des Mischpolymerisats in solcher Menge

-CH₂-CH-CH-CH- angewendet wird, daß etwa 0,5 bis 5 Gewichts-

[ 5 prozent des Mischpolymerisats, bezogen auf die

O = C C = O trockenen Garne, aufgebracht werden.

^{0H OH} In Betracht gezogene Druckschriften:

enthält. io Britische Patentschriften Nr. 371 041, 666 274.

© 109 620/416 6.61