DE1109482B

DE1109482B - Verfahren zur Herstellung von Silizierungsschichten

Info

Publication number: DE1109482B
Application number: DEM41076A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Nat Richard Kieffer; Dr Techn Ing Karl Sedlatschek
Original assignee: Metallwerk Plansee GmbH
Current assignee: Metallwerk Plansee GmbH
Priority date: 1958-06-04
Filing date: 1959-04-06
Publication date: 1961-06-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Silizierungsschichten In den letzten Jahren haben Molybdän und Molybdänlegierungen infolge ihrer hohen Warmfestigkeit steigendes Interesse als Material für Turbinenschaufeln, Brennkammerauskleidungen, Raketendüsen sowie als Heizleitermaterial gefunden.
Diese Warmfestigkeit des Molybdäns bzw. seiner Legierungen (z. B. Mo-Ti, Mo-W, Mo-Ta usw.) kann aber an oxydierender Atmosphäre, z. B. an Luft, nur ausgenutzt werden, wenn das Molybdän durch das Aufbringen von zunderfesten Oberflächenschichten gegen die starke Korrosion durch Oxydation geschützt wird. Als besonders günstig in bezug auf Oxydationsschutzwirkung haben sich Überzüge aus Molybdänsilizid bewährt, die an Luft einen Oxydationsschutz bis 1700° C ergeben, was besonders für Molybdänheizleiter wichtig ist, die in elektrischen Öfen mit oxydierender Atmosphäre angeordnet sind.
Das Auftragen von Silizidschichten als zunderfester Oberflächenschutz hat nicht nur Bedeutung bei Molybdän und seinen Legierungen, sondern auch bei den anderen warmfesten, aber nicht oxydationsbeständigen Metallen wie Wolfram, Tantal, Niob und deren Legierungen. Silizierungsschichten sind außerdem wichtig als korrosionsfeste Schichten, besonders gegen den Säureangriff bei Eisen, Stahl, Nickel und Nickellegierungen.
Die Silizierungsschichten wurden bisher auf die metallischen Formteile so aufgetragen, daß die zu silizierenden Teile in Siliziumschmelzen eingetaucht wurden. Nach anderen Verfahren wird Silizium aufgesprizt, aufgedampft oder in Pulverform aufgetragen und durch nachherige thermische Behandlung mit dem Grundmaterial zur Reaktion gebracht. Es ist auch möglich, die zu behandelnden Teile in Siliziumpulver eingebettet zu glühen, und schließlich können die Formteile durch Glühen in einer Schutzgasatmosphäre, die gasförmige Siliziumverbindungen enthält, siliziert werden.
Schließlich ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines oxydationsbeständigen Überzuges auf einem aus mindestens 50 % Molybdän bestehenden Gegenstand bereits bekanntgeworden, gemäß welchem auf den Gegenstand ein Aluminium und Silizium enthaltender Überzug aufgebracht und der überzogene Gegenstand unter Molybdän nicht oxydierenden Bedingungen auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, um zwischen dem Überzug und dem darunterliegenden Metall eine Diffusion zu bewirken, wodurch ein nicht oxydierter Überzug aus Aluminium, Silizium und Molybdän gebildet wird.
Die Erfindung zeigt nun einen Weg zur Herstellung von Silizierungsschichten, durch den alle bisher auftretenden Mängel solcher Schichten, wie ungünstig hohe Silizierungstemperatur, die im Falle des Molybdäns zu einer ungünstigen Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften führt, sowie Ungleichmäßigkeiten der Silizierungsschicht vermieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß der zu silizierende Formkörper aus hochschmelzenden Metallen, insbesondere aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und deren Legierungen der Einwirkung einer siliziumhaltigen Kupferschmelze ausgesetzt werden. Kupfer vermag Silizium aufzulösen, reagiert aber mit dem zu silizierenden Metall wenig oder überhaupt nicht.
Bei Ausübung des Verfahrens hat es sich von besonderem Vorteil gezeigt, die zu silizierenden Formteile in die siliziumhaltige Kupferschmelze einzutauchen. Man kann aber auch die siliziumhaltige Kupferschmelze auf die Formkörper durch Aufspritzen, Aufdampfen oder Aufbringen in Pulverform auftragen, worauf zur Ausbildung der Silizierungsschicht eine thermische Nachbehandlung erfolgt.
Bei der Einwirkung der Schmelze siliziert das gelöste Silizium das zu silizierende Metall. Durch eine chemische oder elektrochemische Beizung wird dann nach dem Herausnehmen des silizierten Metallformteiles aus der Schmelze und nach dem Abkühlen die noch anhaftende siliziumhaltige Kupferschmelze entfernt, während die Silizierungsschicht festhaftend und gleichmäßig auf der Oberfläche des Metallformteiles verbleibt.
Werden z. B. Mo-Stäbe in die siliziumhaltige Kupferschmelze eingetaucht, so wird das Molybdän an der Oberfläche durch- das- gelöste Silizium in Molybdänsilizid umgewandelt, während das Kupfer nicht mit dem Molybdän reagiert. Die aus der Schmelze herausgenommenen Molybdänstäbe werden dann mit verdünnter Salpetersäure behandelt, wodurch das mechanisch festhaftende Kupfer gleichzeitig mit dem im Kupfer gelösten, nicht für den Aufbau der Molybdänsilizidschicht verbrauchten Siliziam vollständig entfernt wird. Die Molybdänsilizidschicht wird dabei nicht angegriffen und verbleibt als gleichmäßig dicke, festhaftende Schicht auf der Oberfläche des Molybdäns.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde festgestellt, daß einwandfreie Silizierungsschichten in Kupferschmelzen mit einem Siliziumgehalt von 3 bis 30 0/0, vorzugsweise 10 bis 15 0%, bei Temperaturen von 800 bis 1200° C erhalten werden können. Es hat sich schließlich gezeigt, daß das Kupfer in der siliziumhaltigen Kupferschmelze noch bis zu 500/0 durch eines oder mehrere der anderen Metalle, wie Silber, Zinn, Zink, Blei, Kadmium, Gold, ersetzt werden kann, um vor allem den Schmelzpunkt der Schmelze herabzusetzen. Bei Ersatz des Siliziums bis zu etwa 2011/a durch Bor ist es möglich, in die Silizierungsschicht einen kleinen Gehalt von Bor einzubauen, was sich auf die Qualität der Silizierungsschicht in bezug auf Oxydationsbeständigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit günstig auswirkt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Silizierungsschichten auf Formteile aus hochschmelzenden Metallen, insbesondere aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und deren Legierungen, durch Diffusionsbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper einer etwa 3 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 1511/o, Silizium enthaltenden Kupferschmelze ausgesetzt werden und nach Ausbildung der Silizierungsschicht das Kupfer und das überschüssige Silizium durch Beizen entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper in eine siliziumhaltige Kupferschmelze eingetaucht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die siliziumhaltige Kupferlegierung auf die Formkörper aufgespritzt, aufgedampft oder in Pulverform aufgebracht und zur Ausbildung der Silizierungsschicht durch eine thermische Nachbehandlung niedergeschmolzen werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer in der Kupferschmelze bis zu 5011/o durch mindestens eines der Metalle Silber, Zinn, Zink, Blei, Kadmium oder Gold ersetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium in der Kupferschmelze bis zu etwa 200/0, durch Bor ersetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 310 262.