DE1108851B

DE1108851B - Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Faeden aus Poly-(4-methyl-1-penten)

Info

Publication number: DE1108851B
Application number: DEU4514A
Authority: DE
Inventors: Frank Joseph Welch; Frederick Poehler Reding; Andrew Tainter Walter
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-05-04
Filing date: 1957-04-29
Publication date: 1961-06-15
Also published as: US2957225A; BE557115A; GB823309A; FR1174518A

Description

Es wurde gefunden, daß Fäden oder Fasern, die aus unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen erzeugten Poly-(4-methyl-l-penten) hergestellt werden, denen aus Homopolymerisaten von Olefinen im Schmelzpunkt, der Dehnung und der Festigkeit wesentlich überlegen sind.

Erfindungsgemäß werden verbesserte Fäden und Fasern erhalten, wenn man ein geschmolzenes PoIy-(4-methyl-l-penten) mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 40, das durch Polymerisation von monomerem 4-Methyl-penten-l in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus Titantrichlorid und Triisobutylaluminium hergestellt wird, bei einer Temperatur zwischen 260 und 350⁰C durch Strangpressen zu einem Faden oder zu Faser verarbeitet. Zweckmäßigerweise werden die durch Strangpressen erhaltenen Fäden um das 2- bis 8fache ihrer ursprünglichen Länge bei einer Temperatur zwischen 50 und 220⁰C verstreckt, die sodann noch zu Fasern geschnitten werden können.

Die angegebenen Schmelzindizes von 0,1 bis 40 weisen Polymerisate auf, deren Eigenviskosität (»inherent viscosity«), gemessen von 0,5 g Polymerisat in 100 ecm Decahydronaphthalin bei 14O⁰C, 4,5 bis 1,0 beträgt. (Die Eigenviskosität ist gleich dem durch die Konzentration dividierten Logarithmus des Quotienten aus Fließzeit der Lösung und Fließzeit des Lösungsmittels.) Auf Grund der nahen Beziehung von Eigenviskosität und Viskositätszahl (»intrinsic viscosity«) wird für die erfindungsgemäßen Polymerisate auf Grund deren Beziehung zum Molekulargewicht [μ] = 10~⁴M⁰·⁸ ein Molekulargewicht von 100000 bis 650000 geschätzt (vgl. amerikanischen ASTM-Test D 1238-52T).

Die Polymerisationsreaktion, die hierin nicht unter Schutz gestellt werden soll, wird vorzugsweise in Gegenwart eines neutralen organischen Verdünnungsmittels, wie eines aromatischen oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes, durchgeführt, und zwar bei Temperaturen zwischen 0 und 170° C und insbesondere bei Temperaturen zwischen 25 und 15O⁰C. Wird beispielsweise die Polymerisation bei einer Temperatur von 50° C 4 bis 8 Stunden durchgeführt, so wird eine 85%ige Umwandlung des Ausgangsmonomers zu einem Polymer erhalten. Vorzugsweise wird das Monomer kontinuierlich oder entsprechend dem Ablauf der Polymerisation in Abständen zugeführt.

Das Katalysatorgemisch enthält das Titantrichlorid und das Triisobutylaluminium zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 12 Mol Triisobutylaluminium je Mol Titantrichlorid und vorzugsweise in einer Verfahren zur Herstellung von Fasern
oder Fäden aus Poly-(4-methyl-l-penten)

Anmelder:
Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1956

Frank Joseph Welch, South Charleston, W. Va.,

Frederick Poehler Reding
und Andrew Tainter Walter, Charleston, W. Va.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Menge von 1 bis 5 Mol Triisobutylaluminium je Mol Titantrichlorid.

Nach beendeter Polymerisationsreaktion wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes mit Isopropanol, Methanol oder Wasser, das bis zu 10% Chlorwasserstoffsäure enthält, gemischt, um den Katalysatorrückstand löslich zu machen. Das Polymerisat wird durch Filtration entfernt, gewaschen und getrocknet. Das amorphe Material kann abgetrennt werden, indem es bei Zimmertemperatur mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, Heptan, Hexan, Kerosin oder Diäthyläther, ausgelaugt wird. Das kristalline Polymerisat ist bei Zimmertemperatur unlöslich und kann durch Filtration gewonnen werden. Das amorphe Material kann aus dem Lösungsmittel, beispielsweise unter Verwendung von Methanol oder Isopropylalkohol, ausgefällt werden.

Das so erhaltene Poly-(4-methyl-l-penten) wird in körniger oder flockiger Form in eine geeignete Schmelzvorrichtung eingesetzt und im geschmolzenen Zustand einer Meß- und Zuteilpumpe zugeführt. Die Polymerisatschmelze tritt mit konstanter Geschwindigkeit aus der Meßpumpe aus; sie wird durch ein

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geeignetes Filter und dann durch eine Spinndüse gedrückt, die eine oder mehrere (bis zu 250) Öffnungen besitzt. Die auf diese Weise gebildeten Fäden werden dann noch gestreckt und dann schnell in einem Luftstrom oder einem kalten flüssigen Medium abgekühlt und auf eine Spule aufgewickelt. Der so gesponnene Faden wird dann weiter verstreckt, um seine Eigenschaften noch zu verbessern. Der Faden wird, während er durch eine erhitzte Zone geführt wird, durch eine zweite Zugrolle verstreckt, die mit höherer Oberflächengeschwindigkeit umläuft als die erste Zugrolle. Er kann hierbei durch Bestrahlung oder durch Kontakt mit einer Oberfläche oder durch ein heißes flüssiges Medium geeigneter Temperatur (beispielsweise 50 bis 22O⁰C) erhitzt werden. Das gestreckte Gebilde wird dann für die weiteren Nachbehandlungen wieder auf eine geeignete Spule aufgewickelt. Die Arbeitsgrenzwerte für die Herstellung der Poly-(4-methyl-l-penten)-Fäden sind in der Tabelle angegeben.

Grenzwerte für das Spinnverfahren

Schmelzindex

Spinntemperatur, ⁰C

Schmelz-Zug- oder -Streckverhältnis

Spinn-Abzugsgeschwindigkeit,
m/Min

Verstrecktemperatur, ⁰C

Verstreckverhältnis

Verstreck-Abzügsgeschwindigkeit, m/Min

Minimum Maximum

0,1
260

1:1

120
50
2:1

60

40
350

100:1

1200
220
8:1

960

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Poly-(4-methyl-l~penten) hergestellten verstreckten und orientierten Fäden oder Fasern besitzen eine Bruchdehnung von wenigstens 15 bis zu 30% und hierbei eine Festigkeit von wenigstens 1,5 g je Denier, im allgemeinen besitzen sie eine Bruchdehnung von 18% und eine Festigkeit von 6 g je Denier.

Beispiele

1. Poly-(4-methyl-l-penten) (Herstellung s. unten) wurde nach dem Schmelzverfahren versponnen und von Hand zu einem 22-Denier-Einzelf aden ausgezogen. Das Polymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 240° C. Das Polymerisat wurde in die für den Versuch benutzte Kolben-Spritzvorrichtung eingesetzt, auf 270° C erhitzt und durch eine Öffnung eines Durchmessers von 1,2 mm mit einer Geschwindigkeit von 90 cm/min und einem Heiß-Streckverhältnis von 10: 1 versponnen. Der Faden wird von Hand um 300 bis 400% über die Oberfläche einer auf 55° C erhitzten Metallnadel gestreckt. Die Reißfestigkeit und Dehnung des von Hand gestreckten Fadens betrug 2,3 bis 4 g je Denier bzw. 21 bis 30%, und der Steifheitsmodul betrug 85 g je Denier. Ein sehr wichtiges Merkmal dieses gestreckten Fadens war die gute Temperaturbeständigkeit, wie sie aus der geringen Schrumpfung in siedendem Wasser (5%) und in Luft von 200° C (9,5%) hervorging. Das verwendete Poly-(4-methyl-l-penten) wurde wie folgt hergestellt:

Zur Herstellung der Polymeren wurde ein sauberer, trockener Glaskolben mit Stickstoff ausgespült und dann mit den folgenden Stoffen beschickt:

200 ecm Hexan,
0,49 g TiCl₃,

2,0 g Triisobutylaluminium,
50 g 4-Methyl-l-penten.

Der Kolben wurde verschlossen und bei 50° C

ίο 17 Stunden in ein umlaufendes Wasserbad eingesetzt. Das erhaltene Polymerisatgemisch wurde dann mit Hexan verdünnt und filtriert. Das unlösliche Polymerisat wurde mit Isopropanol und Wasser gewaschen, um den Katalysatorrückstand zu entfernen, und nach dem Trocknen wurden 34 g Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,30 erhalten. Das Filtrat wurde mit Isopropanol versetzt, wodurch 8 g amorphes Polymerisat ausgefällt wurden. Die Gesamtumwandlung betrug 84% und die Umwandlung zu kristallinem Polymerisat 68%. Der Schmelzindex des unlöslichen Anteils war 0,00.

2. Poly-(4-methyl-l-penten) (Herstellung s. unten) wurde in die für den Versuch benutzte Kolben-Spritzvorrichtung eingesetzt, auf 270 bis 290⁰C erhitzt und durch eine Öffnung eines Durchmessers von 0,5 mm mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m/min gesponnen. Der Faden wurde über die Oberfläche einer auf 200⁰C erhitzten Metallnadel um 200% gestreckt. Die Reißfestigkeit des gezogenen Fadens betrug 2,2 bis 4,5 g je Denier bei einer Dehnung von 26 bis 32%· Der gemessene Steifheitsmodul betrug 22 bis 31 g je Denier.

Das verwendete PoIy-(4-methyl-l-penten) wurde wie

folgt hergestellt:

Ein 2-1-Harzkolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkondensator, einem Thermoelement, einer Stickstoffzuleitung und einem Tropf trichter ausgestattet war, wurde mit den folgenden Stoffen beschickt:

400 ecm Kerosin,
1,0 g TiCl₃,
4,4 g Triisobutylaluminium

(Al/Ti = 4),
60 g 4-Methyl-l-penten.

Das 4-Methyl-l-penten wurde zugesetzt, nachdem eine Temperatur von 135° C erhalten worden war, worauf die Temperatur auf 100⁰C abfiel. Innerhalb 19 Stunden stieg die Temperatur langsam auf 14O⁰C, wobei das freie Olefin verschwand. Das Polymerisat wurde mit Isopropanol und Wasser gewaschen und wog nach dem Trocknen 15 g, was einer Umwandlung von 25 % entspricht. Es hatte einen Schmelzindex von 0,26 und eine Fließgeschwindigkeit von 21,4 (US-Standard).

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern aus Poly-(4-methyl-l-penten), dadurch ge kennzeichnet, daß ein geschmolzenes Poly(4-methyl-1-penten) mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 40 bei einer Temperatur zwischen 260 und 350°C durch Strangpressen zu einem Faden oder zu Fasern verarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Strangpressen erhaltenen Fäden um das 2- bis 8fache ihrer ursprünglichen Länge bei einer Temperatur zwischen 50 und 220° C verstreckt werden, die gegebenenfalls zu Fasern geschnitten werden.