DE1108205B - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoraethylen, Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan neben Chlorfluor-kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Fluorkohlenstoffverbindungen, d. h. Verbindungen aus Kohlenstoff und Fluor, die auch andere Elemente, wie Wasserstoff und Chlor, enthalten können, und insbesondere Perfluorkohlenstoffe, d. h. Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff und Fluor bestehen, haben einen hohen Wert als Kälte- und Lösungsmittel. Die ungesättigten Fluorkohlenstoffverbindungen sind äußerst wertvolle Monomere, bei deren Polymerisation hochmolekulare Harze von hervorragender Korrosions- und Wärmebeständigkeit erhalten werden. Von diesen vollständig fluorierten Kohlenwasserstoffen sind als Monomere das Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen und als LÖsungs- und Kältemittel das Perfluorcyclobutan am wertvollsten. Eines der bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen ist die Pyrolyse von Chlordifluormethan bei Temperaturen oberhalb 700⁰C (vgl. USA.-Patentschrift 2 551 573). Nach dem Verfahren dieser Patentschrift wird eine große Anzahl Fluorkohlenstoffverbindungen zusätzlich zu Tetrafluoräthylen erhalten. Zu diesen Verbindungen gehören Hexafluorpropylen, Perfluorcyclobutan, Trifluormethan, Difluormethan, Chlortrifluormethan, Perfluorisobutylen, Dichlordifluormethan, Chlortrifluoräthylen, Dichlortetrafluoräthan, Chlortetrafluoräthan, Chlorhexafluorpropan, die Homologen der Formel

CHF₂(CH₂V CF₂Cl

Verfahren zur Herstellung
von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen
und Perfluorcyclobutan neben Chlorfluorkohlenwasserstoffen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. August 1958

Herbert Albert, Wüst, Parkersburg, Va. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

(wobei η einen Wert von bis zu 13 haben kann) und eine Anzahl anderer Verbindungen, die bisher nur durch ihre Lage auf einem Gaschromatogramm identifiziert worden sind. Von diesen Verbindungen sind das Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan sehr wertvoll. Man mußte bisher diese beiden wertvollen Perfluorkohlenstoffe verwerfen, da es wegen der Bildung von Azeotropen zwischen den gewünschten Perfluorkohlenstoffen und den restlichen Fluorkohlenstoffverbindungen, ihrer außerordentlich nahe beieinander liegenden Siedepunkte und ihrer Inertheit gegen Absorption nicht möglich war, diese Verbindungen von den anderen höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen durch Destillation oder Absorption zu trennen.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffen durch Pyrolyse von Chlordifluormethan zur Verfügung, das eine Abtrennung von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan aus dem Pyrolysegemisch ermöglicht. Die Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Abtrennung von Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan aus einem diese Perfluorkohlen-

stoffe enthaltenden Gemisch von Fluorkohlenstoffverbindungen zur Verfügung. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan neben Chlorfluorkohlenwasserstoffen durch Pyrolyse von Chlordifluormethan kennzeichnet sich dadurch, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur von 450 bis 900° C durchgeführt wird, aus dem Pyrolysegemisch Tetrafluoräthylen, Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Chlordifluormethan abgetrennt werden, worauf dem Pyrolysegemisch ein aromatischer oder chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoff, der bei Destillationsbedingungen flüssig ist, in einer in bezug auf das Chlordifluormethan zumindest äquimolearen Menge zugesetzt wird, und dann Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan aus dem Pyrolysegemisch abdestilliert werden.

Als aromatischer Kohlenwasserstoff wird Toluol bevorzugt, da es, wie später gezeigt, die Abtrennung der Perfluorkohlenstoffe von dem Rest des Pyrolysates

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mit größter Leichtigkeit ermöglicht. Die anderen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, oder ein anderes alkylsubstituiertes Benzol oder ein chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, o-Chlortoluol, p-Chlortoluol oder o-Chloräthylbenzol, eignen sich aber auch für die erfindungsgemäßen Zwecke.

Die Pyrolyse von Chlordifluormethan wird vorzugsweise bei oder annähernd bei Atmosphärendruck durchgeführt, wenngleich man auch bei niedrigeren oder höheren Drücken arbeiten kann. Die Kontaktzeit der Pyrolysebeschickung im Ofen liegt normalerweise zwischen 0,05 und 5 Sekunden.

Die Pyrolyse von Chlordifluormethan führt neben Tetrafluoräthylen zu einer Anzahl Fluorkohlenstoffverbindungen, die über dem Tetrafluoräthylen sieden. Die höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen enthalten auch etwas Ausgangsmaterial, Chlordifiuormethan, welches trotz seines niedrigeren Siedepunktes wegen der Bildung eines Azeotropes mit Hexafluorpropylen nur teilweise von den höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen abgetrennt werden kann. Die Zusammensetzung dieser höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen schwankt mit den Pyrolysebedingungen, aber im allgemeinen sind etwa 50% die wertvollen PerfluorkohlenstoffeHexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan.

Um die Abtrennung der höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen zu erleichtern, die bei der Pyrolyse nach Entfernung von Ausgangsgut und Tetrafluoräthylen erhalten werden, verwendet man vorzugsweise die aromatischen gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffe in einer Gewichtsmenge gleich dem 1- bis 25fachen der Menge der höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen.

Die Pyrolysebedingungen beeinflussen die Umwandlung des Chlordifluormethans und auch die Zusammensetzung des Pyrolysates. Im allgemeinen erfolgt mit zunehmenden Pyrolysetemperaturen und Kontaktzeiten eine stärkere Umwandlung in die erwähnten Produkte. Eine Zunahme der Pyrolysetemperaturen und eine Verlängerung der Kontaktzeiten führt auch zur Bildung größerer Anteile an höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen und zur Abnahme der Anteile an Tetrafluoräthylen. So erhält man bei einer 35%igen Umwandlung eine Ausbeute an 95% Tetrafluoräthylen und 5 bis 7% höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen, von denen 50 % Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan sind. Bei einer 90%igen Umwandlung des Ausgangsgutes erhält man eine 30%ige Ausbeute an Tetrafluoräthylen und eine 70%ige Ausbeute an höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen, von denen 50 % Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan sind.

Die zu verwendende Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs kann in einem breiten Bereich verändert werden. Selbst der Zusatz kleiner Mengen des aromatischen Kohlenwasserstoffs hat einen bedeutenden Einfluß auf die Flüchtigkeit.

Die relative Flüchtigkeit der Hauptkomponenten eines Gemisches von 3 Teilen Toluol (dem bevorzugten aromatischen Kohlenwasserstoff) und 1 Teil der höhersiedenden, bei der Pyrolyse von Chlordifluormethan erhaltenen Fluorkohlenstoffverbindungen bei verschiedenen Drücken veranschaulicht die Tabelle I. Das Gemisch von Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan wird als flüchtigste Komponente gewonnen.

Tabelle I

Komponente

Chlortrifluoräthylen ..,
Dichlordifluormethan.,
Chlortetrafluoräthan..,
Chlorhexafluorpropan

Relative Flüchtigkeit Atmosphären druck

3,1

2,83

70
,0

22,0

1,1 atü

2,78 2,72 6,06 15,6

2,1 atü

2,25 2,42 4,5 9,85

Tabelle II zeigt die relative Flüchtigkeit von Xylol und Chlorbenzol in bezug auf die Hauptkomponenten der Pyrolyse; die Tabelle zeigt die Eignung für das Verfahren gemäß der Erfindung, aber auch den Grund, warum Toluol das bevorzugte Abtrennungsmittel ist. Die Messungen wurden bei Atmosphärendruck unter Verwendung eines Gemisches von 3 Teilen des aromatischen Kohlenwasserstoffs und 1 Teil der höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen durchgeführt. Das Gemisch aus Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan wird als flüchtigste Komponente gewonnen.

Tabelle	Komponente	II	1,99 1,98 3,48 8,6
Chlortrifluoräthylen ... Dichlordifluormethan.. Chlortetrafluoräthan... Chlorhexafluorpropan
	Relative Flüchtigkeit Xylol I Chlorbenzol
	I 2,32 j 2,46 ! 5,45 ! 13,2 I

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch veranschaulicht. Es wird nachfolgend an Hand aromatischer Kohlenwasserstoffe erläutert, kann aber in gleicher Weise unter Verwendung aromatischer Chlorkohlenwasserstoffe durchgeführt werden.

Man führt Chlordifluormethan A einem Pyrolyseofen 10 zu, in welchem sich die Fluorkohlenstoffverbindungen bilden. Man arbeitet im allgemeinen in einem Mehrfachrohrofen unter Verwendung von mit Platin ausgekleideten Rohren aus einer Nickellegierung, aber es können auch andere Werkstoffe, wie mit Silber oder Kohlenstoff ausgekleidete Rohre aus Stahl oder der Nickellegierung, verwendet werden. Wenn gewünscht, kann das Chlordifluormethan vorerhitzt werden. Die Betriebsbedingungen für den Ofen sind oben beschrieben. Vom Ofen 10 passieren die gasförmigen Reaktionsprodukte einen Kühler 11, in dem sie auf unter 150⁰C gekühlt werden. Die gekühlten Gase werden dem Kühler und Verdichter 12 zugeführt, in dem sie auf unter 50⁰C gekühlt und auf etwa 14 bis 18 atü verdichtet werden. In der Kolonne 13, die auf einer Temperatur von —25°C am Kopf und 45°C am Fuß und auf einem Druck von 15,8 atü gehalten wird, werden dann Tetrafluoräthylen und Chlorwasserstoff abdestilliert. Das Tetrafluoräthylen B wird von dem Chlorwasserstoff durch Hindurchführung durch einen Laugewäscher 14 getrennt. Der Rückstand C der Destillierkolonne, der das gewünschte Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan enthält, wird der Kolonne 15 zugeführt, in der von ihm nicht umgesetztes Ausgangsmaterial (Chlordifluormethan) abgetrennt wird, soweit es nicht das Azeoptrop mit Hexafluorpropylen bildet, und in das System zusätzliches Chlordifluormethan A eingeführt wird, das dann

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dem Pyrolyseofen 10 zugeführt wird. Die Kolonne 15 ungefähr 0,2 Sekunden und möglichst weitgehende wird auf einer Temperatur von 45⁰C am Fuß und Entfernung von Chlorwasserstoff, Tetrafluoräthylen +7⁰C am Kopf und auf einem Druck von 5,3 atü und Ausgängsmaterial aus dem Pyrolysat erhalten, gehalten. Der Rückstand von Kolonne 15 wird zu dem Das Behandlungsgut wird 63,5 cm oberhalb des Lagertank 16 geleitet; die höhersiedenden Fluor- 5 Kolonnenfußes eingeführt. Vom Kolonnenkopf her kohlenstoffverbindungen können hier vor ihrer Tren- wird Toluol bei —9° C mit einer Geschwindigkeit von nung aufbewahrt werden. Die höhersiedenden Fluor- 1260 g/Stunde zugeführt, wobei in der Kolonne ein kohlenstoffverbindungen werden vom Lagertank 16 Verhältnis von Toluol zu höhersiedenden Fluoreiner »Heels«-Kolonne 17 (einer Fraktionierkolonne, kohlenstoffen aufrechterhalten wird (Rücklauf bei bei welcher das Abziehen der Rückstandsfraktion io einem Rücklaufverhältnis von 5: 1). Die Temperatur kontinuierlich am Kolonnenfuß und das Abziehen der der Kolonne reicht von 72 bis 74° C am Fuß bis höhersiedenden Fraktionen in den jeweils entsprechen- —20⁰C am Kopf. Der Druck in der Kolonne ist gleich den Kolonnenhöhen erfolgt) zugeführt, wo höher- Atmosphärendruck. Hexafluorpropylen und Perfluorsiedende Verbindungen M als Chlorhexafluorpropan cyclobutan werden am Kolonnenkopf mit 72 g/Stunde (Kp. 20⁰C) (M) entfernt werden, um eine Verun- 15 gewonnen. Die Analyse des Produktes zeigt, daß es reinigung des aromatischen Kohlenwasserstoffes zu mehr als 99,99 °/₀ der Perfluorkohlenstoffe enthält, vermeiden. Der Kopf anteil E der Kolonne 17 wird der Die Ausbeute bei der extraktiven Destillation beträgt Kolonne 18 für extraktive Destillation zugeführt. 98 %·

Dieser Kolonne 18 wird der aromatische Kohlen- Gleich gute Ergebnisse kann man mit anderen

wasserstoff F mit einer Temperatur zugeführt, die um 20 aromatischen Kohlenwasserstoffen als Toluol, wie

0 bis 5O⁰C über der Temperatur am Kopfe der Ko- Benzol, Xylol und Äthylbenzol, bei leicht modifi-

lonne liegt. Die Kolonne kann in einem breiten Druck- zierten Bedingungen erhalten.

bereich von 0 bis 14 atü gehalten werden, wobei ein Unter Verwendung der gleichen Kolonne und bei

Druck von etwa 3V₂ bis 5V₂ atü bei einer Temperatur der gleichen Zufuhr hochsiedender Fluorkohlenstoff-

von 150 bis 165° C am Fuß und 14° C am Kopf der 25 verbindungen wird weiter eine absatzweise Destillation

Kolonne bevorzugt wird. Der Kopfanteil G der ohne Zusatz von Toluol durchgeführt, wobei das

Kolonne, der im wesentlichen reines Hexafluor- Rücklauf verhältnis 10: 1 beträgt,

propylen und Perfluorcyclobutan enthält, wird der Der reinste Hexafluorpropylenschnitt, der erzielt

Kolonne 19 zugeleitet, in der destillativ das Hexa- werden kann, ergibt analytisch:

fluorpropylen und das Perfluorcyclobutan / getrennt 30 Molprozent

werden. Die Kolonne wird auf einem Druck von Hexafluorpropylen 81,5

3,2 atü und einer Temperatur von —8⁰C am Kopf Dichlordifluormethan 9,2

und +35⁰C am Fuß gehalten. Der Rückstand K der Chlortrifluoräthylen 6,2

Kolonne 18, der die restlichen höhersiedenden Fluor- Verschiedene Verbindungen 3,2

kohlenstoffverbindungen und den aromatischen Koh- 35 Der reinste Perfluorcyclobutanschnitt ergibt analen wasserstoff enthält, wird der Kolonne 20 zugeleitet, lyrisch:
in welcher der aromatische Kohlenwasserstoff F von Molprozent

den restlichen Hochsiedern L abgetrennt wird. Die Perfluorcyclobutan 50,0

Betriebsbedingungen der Kolonne ändern sich mit Chlortetrafluorathan 50,0

dem verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff. 40

Man hält die Bedingungen so aufrecht, daß der aro- Beispiel 2
matische Kohlenwasserstoff F vom Kolonnenfuß ge- Eine 6,40 m · 5,1 cm Kolonne aus rostfreiem Stahl, wonnen wird und die restlichen Fluorkohlenstoff- die 6-mm-Raschig-Ringe als Füllkörper enthält (15 bis verbindungen L am Kopf entfernt werden. Der 20 Böden) und auf einem Druck von 4,2 atü gehalten aromatische Kohlenwasserstoff wird, wenn notwendig, 45 wird, wird mit Toluol bei 60°C und 21,32 kg/Stunde getrocknet und dann im Kreislauf zur Kolonne 18 . beschickt. Der Kolonne wird 1,83 m oberhalb des zurückgeführt. Kolonnenfußes ein Strom hochsiedender Fluor-Beispiel 1 kohlenstoffverbindungen, die wie im Beispiel 1 durch

Cracken von Chlordifluormethan erhalten werden,

Eine bei Atmosphärendruck betriebene Füllkörper- 50 mit einer Geschwindigkeit von 3,18 kg/Stunde zukolonne (35 bis 40 Böden) von 1,10 m Länge und geführt. Dieser Strom enthält 48,4 Gewichtsprozent 2,5 cm Durchmesser wird bei einer Geschwindigkeit wertvoller Perfluorkohlenstoffe (11,3 Gewichtsprozent von 150 g/Stunde kontinuierlich mit einem Behänd- Hexafluorpropylen und 37,1 Gewichtsprozent Perlungsgut beschickt, das im wesentlichen folgende fluorcyclobutan). Die gesamten, der Kolonne zuKomponenten enthält: 55 geführten hochsiedenden Fluorkohlenstoffverbindun-

Molprozent gen ergeben analytisch:

Hexafluorpropylen 17,2 Molprozent

Perfluorcyclobutan 25,4 Hexafluorpropylen 7,50

Chlordifluormethan 1,2 Perfluorcyclobutan 33,28

Dichlordifluormethan 6,8 60 Chlortrifluoräthylen 4,18

Tetrafluorchloräthan 23,5 Dichlordifluormethan 2,38

Hexafluorchlorpropan 8,3 Chlordifluormethan 0,24

Chlortrifluoräthylen 5,3 Chlortetrafluorathan 24,30

Unbekannte und geringfügige Kompo- Chlorhexafluorpropan 13,83

nenten 12,3 65 Unbekannte Verbindungen 14,32

Dieses Behandlungsgut wurde durch Cracken von Die Kolonne wird bei einem Rücklaufverhältnis

Chlordifluormethan bei einer Temperatur von 600° C, von etwa 2: 1 und einer Temperatur am Fuß von 110

einem Druck von 0,14 atü und einer Kontaktzeit von bis 120⁰C betrieben. Im Zeitraum von 14 Stunden

wird der Kopfanteil der wertvollen Perfluorkohlenstoffe (Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan) mit 1,36 kg/Stunde gewonnen. Die Analyse ergibt weniger als 0,0001 % der anderen Fluorkohlenstoffverbindungen in dem Kopfanteil.

Es werden 87 Gewichtsprozent der der Kolonne zugeführten wertvollen Perfluorkohlenstoffe gewonnen.

Vom Fuß der Extraktionskolonne wird das Toluol (21,32 kg/Stunde), das 181 kg/Stunde nicht erwünschter Fluorkohlenstoffverbindungen enthält, der Toluol-Wiedergewinnungskolonne zugeführt. Dabei findet eine Kolonne aus rostfreiem Stahl von 6,10 m Länge und 7,6 cm Durchmesser Verwendung, die 9,5-mm-Raschig-Ringe als Füllkörper enthält und bei 2,8 atü betrieben wird.

Die Temperatur am Kolonnenfuß wird auf dem Siedepunkt des Toluols bei diesem Druck (160° C) gehalten, und das Toluol wird mit nicht weniger als 22,7 kg/Stunde in der Kolonne aufgetrieben.

Das vom Fuße der Kolonne genommene Toluol weist keine bedeutende Verunreinigung durch Fluorkohlenstoffverbindungen auf und wird für 8 Stunden wieder im Kreislauf zu der Extraktionskolonne zurückgeführt, ohne daß die Reinheit des Kopfanteils der Extraktionskolonne beeinträchtigt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht eine wirksame Isolierung sehr wertvoller Perfluorkohlenstoffe von anderen Fluorkohlenstoffverbindungen, insbesondere die Abtrennung von Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan von Fluorkohlen-Stoffverbindungen, die mit Perfluorkohlenstoffen Azeotrope bilden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht weiter die Herstellung von Hexafluorpropylen aus Chlordifluormethan, die bisher wegen der Azeotropbildung mit dem Ausgangsmaterial nicht in wirtschaftlicher Weise erreicht werden konnte. Das erfindungsgemäß erhaltene Hexafluorpropylen hat einen außerordentlichen Wert als Monomeres für die Herstellung von Fluorkohlenstoffpolymeren und als chemische Zwischenverbindung und wird auch zur Herstellung von Fluorkohlenstofflösungsmitteln durch Dimerisation und Trimerisation verwendet. Das erfindungsgemäß erhaltene Perfluorcyclobutan ist ein

wertvolles Fluorkohlenstofflösungsmittel und kann auch zur Herstellung anderer Fluorkohlenstoffe, wie Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, verwendet werden.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan neben Chlorfluorkohlenwasserstoffen durch Pyrolyse von Chlordifluormethan, dadurch ge kennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur von 450 bis 900° C durchgeführt wird, aus dem Pyrolysegemisch Tetrafluoräthylen, Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Chlordifluormethan abgetrennt werden, worauf dem restlichen Pyrolysegemisch ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder aromatischer Chlorkohlenwasserstoff, der bei Destillationsbedingungen flüssig ist, in in bezug auf das Chlordifluormethan zumindest äquimolaren Mengen zugesetzt wird und dann Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan aus dem Pyrolysegemisch abdestilliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in einer Kontaktzeit von 0,05 bis 5 Sekunden durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einem Druck von 0,1 bis 2,0 at durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff ein alkylsubstituiertes Benzol, insbesondere Toluol oder Xylol, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Chlorkohlenwasserstoff Chlorbenzol, o-Chlortoluol, p-Chlortoluol oder o-Chloräthylbenzol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoff in einer Menge gleich dem 1- bis 25fachen des Gewichtes der in dem Pyrolysegemisch gebildeten höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindung verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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