DE1108284B - Verfahren zur Herstellung von Scheidern fuer Akkumulatoren aus einem Cellulosefaservlies - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Scheidern für Akkumulatoren aus mit hitzehärtendem Harz imprägnierten Cellulosefaservlies. Cellulosefilze haben ebenso wie Holz- oder Glasfaserscheider eine zwar recht gute Porosität, jedoch ist ihre Säure- und Oxydationsbeständigkeit so unzureichend, daß sie mit hitzehärtendem Harz imprägniert werden müssen, um die erforderliche Beständigkeit gegenüber der Akkumulatorensäure zu erzielen. Ein Nachteil derartiger Scheidertypen ist ihre Anfälligkeit gegenüber der oxydativen Einwirkung der positiven Platte, die sich auch nicht durch Verstärkung der Imprägnierung beheben läßt, zumal dadurch die Flexibilität und Porosität des Scheiders leiden würde.

Bei einem grundsätzlich anderen Scheidertyp, welcher aus mit porösen Stoffen, wie Kork oder Kieselgur, vermischten oder angeteigten Kunststoffgittern gebildet wird, erhält man zwar säurebeständige Scheider, die jedoch ebenfalls nicht oxydationsbeständig sind und vor allem wegen ihrer mikroporösen Struktur eine nur geringe Elektrolytdurchlässigkeit und damit einen großen elektrischen Widerstand besitzen. Beispiele für derartige Scheider sind die bekannten mikroporösen Ebonitplatten oder die auf einem Sieb abgenutschten und getrockneten Gebilde aus einer Plaststoffpaste, welche mit Glasfasern vermischt oder auf eine Glasfasermatte aufgestrichen werden. Auch diese Scheider werden durch die oxydative Wirkung der positiven Platte leicht durchkorrodiert. Man hat zwar versucht, diesen zuletzt erwähnten Nachteil dadurch zu beheben, daß auf die Rippen derartiger Scheider — also auf die Stellen, welcher der positiven Platte am nächsten liegen — ein Schutzanstrich aus einem thermoplastischen Harz, wie Polystyrol, Kautschukharze oder Acryläther, aufgetragen wurde, jedoch blieb die schlechte Porosität der Platten erhalten oder wurde sogar verstärkt.

Es ist auch bekannt, das poröse Cellulosefaservlies mit einer Lösung oder Dispersion eines säurebeständigen Thermoplasten anstatt mit einer Lösung eines hitzehärtenden Harzes im Α-Zustand zu imprägnieren, da Thermoplaste oft eine größere Oxydationsbeständigkeit als hitzehärtende Harze besitzen. Der Nachteil bei diesem Verfahren ist jedoch, daß man zwar ein hitzehärtendes Harz mit niedrigem Molekulargewicht auf die Fasern bringen und dort in einen hochmolekularen Stoff überführen kann, daß dagegen thermoplastische Harze vor ihrer Aufbringung vollständig polymerisiert sein müssen. Auch sind Lösungen solcher Thermoplaste wegen des hohen Molekulargewichtes zu viskos, während bei Verwendung von Verfahren zur Herstellung

von Scheidern für Akkumulatoren

aus einem Cellulosefaservlies

Anmelder:

W. R. Grace & Co., Cambridge, Mass,
(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,
Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr.

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Februar 1956

Thomas Raphael, Winchester,

und Richard William Schweizer,

South Duxbury, Mass. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

wäßrigen Dispersionen das Fasergebilde wie eine Filtermatte wirkt und verstopft wird.

Die Erfindung geht von der zuerst erwähnten Scheidergattung der mit wärmehärtendem Harz imprägnierten Cellulosegebilde aus und beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß derartige meist mit Phenolharz oder einem anderen hitzehärtenden Harz imprägnierte Cellulosevliese unter Beibehaltung ihrer Porosität hervorragend oxydationsbeständig gemacht werden können, wenn es gelingt, gerade nur die oberflächlich erreichbaren oder die an der Oberfläche des Scheiders sichtbaren Fäserchen des imprägnierten Cellulosefasergebildes mit einem säure- und oxydationsbeständigen, thermoplastischen Kunstharz zu umhüllen oder einzuschließen. Da nur die oberflächlich erreichbaren Fasern und nicht etwa die dazwischenliegenden Poren von Kunstharz bedeckt werden sollen, sind die bislang üblichen Imprägnieroder Tauchverfahren nicht zu verwenden; man würde in diesem Falle wiederum zu gering durchlässigen, mikroporösen Gebilden gelangen, welche die erwähnten Nachteile der Ebonitscheider zeigen würden. Auch ein Aufstreichen derartiger Massen — wie es beispielsweise zum Schutz der Rippen von Ebonitscheidern bekannt ist — würde die Porosität der-

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artiger Scheider wegen der entstehenden durchgehen- der säurefest zu machen. Dadurch wird auch ein grö-

den Schutzhaut völlig zerstören. ßerer Spielraum bei der Auswahl der zu verwenden-

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß eine den Cellulosefasergebilde ermöglicht,
derartige Umhüllung oder Einkapselung nur der ober- Die Aufbringung des thermoplastischen Harzes erflächlich sichtbaren Fasern eines mit hitzehärtendem 5 folgt am besten mittels eines Zerstäubers oder einer Harz imprägnierten Faservlieses möglich ist, und daß bekannten Sprühvorrichtung, welche eine gleichein brauchbarer poröser, flexibler und beständiger mäßige Verteilung gut zerstäubter Tröpfchen über das Scheider hergestellt werden kann, wenn man auf die gesamte Fasergebilde in der festgesetzten Menge geeine Seite des imprägnierten Vlieses — und zwar vor währleisten.

oder nach der Härtung des hitzehärtenden Harzes — io Es können verschiedene thermoplastische Harze,

eine wäßrige Dispersion eines säure- und oxydations- die sowohl säure- als auch oxydationsbeständig sind,

beständigen thermoplastischen Kunstharzes aufsprüht Verwendung finden. Hierunter fallen Polyvinylchlorid,

und dieses Kunstharz anschließend geschmolzen wird, Polystyrol, Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen,

wobei die Menge des aufgesprühten thermoplastischen Mischpolymere des Butadiens und Styrols, Misch-

Kunstharzes 0,586 bis 2,93 kg pro 100 m² beträgt. 15 polymere des Isoprens und Styrols, Mischpolymere

Erstaunlicherweise werden bei einer derartigen Be- des Butadiens und Acrylnitrils und Polymere sowie handlung des Faservlieses die Poren nicht verstopft Mischpolymere des Isobutylens (z. B. Polyisobutylen oder verklebt, und es werden nur die Fasern in der und Mischpolymere des Isobutylens und Isoprens). Oberfläche des Vlieses umhüllt, welche nur wenige Ferner kommen gewisse andere Thermoplasten in tausendstel Millimeter der Gesamtdicke des Vlieses 20 Betracht, wie Polyesterharze, Epoxydharze, Polyvinylausmacht. Es kann angenommen werden, daß die butyral, Cumaroninden, Melamin, Vinylnitrilkauauf die Fasern auftreffenden Sprühnebeltröpfchen der tschuk, Neopren, Naturkautschuk, chlorierter Natur-Thermoplastdispersion an den oberflächlich erreich- kautschuk und Kautschukhydrochlorid. Einige Harze baren Fasern verlaufen, da sie ihre tropfenförmige der letzten Gruppe sind schwer in eine wäßrige DisGestalt auf Grund der gestörten Grenzflächenspan- 25 persion zu überführen und müssen nach allgemein benung einbüßen, so daß der Einhüllungs- oder Um- kannten Methoden verschnitten werden, um die erschließungseffekt der Einzelfasern zur Geltung kommt. forderliche Oxydationsbeständigkeit zu erzielen. Auf Diese Umhüllung der Fasern wird zwar an den nur jeden Fall muß das ausgewählte Harz bei Tempeals punktförmig anzusehenden Berührungsstellen oder raturen schmelzen, welche für das Cellulosefaser-Auflagestellen der Fasern untereinander unterbrochen, 30 gebilde unschädlich sind, damit die Fasern an den jedoch sind diese Bezirke dem Inneren des Vlieses behandelten Stellen vollkommen von einer Harzhülle zugewandt und werden nicht von der Oxydations- umgeben sind.

wirkung der positiven Platte erfaßt und spielen im Wegen seiner überlegenen Säure- und Oxydations-Verhältnis zu der Gesamtoberfläche der Einzelfaser beständigkeit ist Polyvinylchlorid als thermoplastisches keine Rolle. Ein Verstopfen der Poren des Vlieses ist 35 Harz vorzuziehen. Wäßrige Dispersionen dieses Stoffes ebenfalls nicht möglich, da die Sprühtröpfchen der enthalten die Teilchen in feiner Form und ergeben Dispersion immerhin so groß sind, daß sie in der leicht eine überlegene mechanische Festigkeit des Regel nicht in eine Pore eindringen können, sondern Scheiders. Ferner schmilzt Polyvinylchlorid leicht bei schon vorher von der die Pore bildenden oder be- Temperaturen, die zum Härten von hitzehärtenden grenzenden Faser aufgenommen werden. 4° Harzen angewendet werden. Obwohl Mischpolymeri-

Vorzugsweise wird vor oder mit dem Besprühen sate aus Vinylchlorid und Vinylacetat gleiche Eigendie Oberfläche des Cellulosefaservlieses mit einer schäften aufweisen, werden diese wegen der Gefahr Netzmittelllösung behandelt, wodurch einerseits die der Essigsäurebildung weniger oft verwendet. BeUmhüllung der oberflächlich erreichbaren Einzel- kanntlich haben kleine Mengen von Essigsäure unter fasern erleichtert und auch die Benetzbarkeit des fer- 45 gewissen Bedingungen schädliche Wirkungen, insbetigen Scheiders verbessert wird. sondere auf die positive Platte.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Feinverteilte säurebeständige Streckmittel oder

Verfahren die Aushärtung des hitzehärtbaren Harzes Füllstoffe können der Harzdispersion zugegeben wer-

und das Schmelzen des thermoplastischen Harzes den. Als Füllstoffe kommen z. B. Kieselgur, verschie-

gleichzeitig vorgenommen, da dadurch nur eine 50 dene Tone und bestimmte siliciumhaltige Verbindun-

Wärmebehandlung des Vlieses erforderlich wird; je- düngen, insbesondere Calciummagnesiumsilikate, in

doch kann man auch das mit hitzehärtbarem Harz Betracht. Obgleich bei Verwendung von 50 Teilen

imprägnierte Vlies erst härten und dann mit der Calciummagnesiumsilikat auf 50 Teile festes PoIy-

Thermoplastdispersion besprühen, welche anschlie- vinylchlorid vorteilhafte Ergebnisse erzielt wurden,

ßend geschmolzen wird. Weiterhin können die Rippen 55 ist es im Hinblick auf einen gleichmäßigen Harzüber-

mit einem zusätzlichen Harzanstrich aus hitzehärten- zug der Fasern vorzuziehen, kleinere Füllstoffmengen,

dem Harz versehen werden, was entweder vor oder wie z. B. 25 Teile auf 75 Teile festen Harzes anzu-

nach dem Besprühen der gerippten Scheiderober- wenden. Den Harzdispersionen können noch andere

fläche erfolgen kann. Stoffe, wie Weichmacher, Stabilisiermittel, Verdicker

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- 60 usw., beigemischt werden. Die Art, Wirkung und

gestellten überaus oxydationsbeständigen Scheider Methoden der Beimischung solcher Stoffe sind in der

sind nicht nur porös und zeigen daher keinen großen Dispersionstechnik bekannt.

elektrischen Widerstand, sondern sie besitzen auch Die Harzdispersionen haben meist einen Feststoffeine größere Flexibilität als die bisher bekannten, mit gehalt zwischen 5 und 40 %, wobei Dispersionen mit Phenolharz getränkten Scheider, was zumindest teil- 65 15 bis 35% Feststoffen am vorteilhaftesten sind, weise darauf zurückzuführen ist, daß jetzt lediglich Niedrigere Konzentrationen erschweren durch den diejenige Menge an hitzehärtendem Harz verwendet höheren Wassergehalt die Trocknung, während bei zu werden braucht, die notwendig ist, um den Schei- höheren Konzentrationen die gleichmäßige Verteilung

des Harzes schwer zu erreichen ist. Innerhalb der bevorzugten Grenzen kann durch Änderung der Konzentration auch leicht die Menge des aufzubringenden Harzes variiert werden.

Es wurde gefunden, daß eine ausreichende Oxydationsbeständigkeit schon mit 586 g Harzmischung (bezogen auf Festgehalt gegebenenfalls einschließlich Füllstoff) auf 100 m² Scheidermaterial erreicht wird. Bis etwa 1,8 kg Harz pro 100 m² erfolgt noch kein merkliches Anwachsen des elektrischen Winderstandes. Darüber hinaus erhöht sich der elektrische Widerstand, jedoch erhält man noch bei 3 kg pro 100 m² befriedigende Ergebnisse, und zwar besonders bei Separatoren für Akkumulatorenbatterien, bei denen eine hohe Entladungskapazität nicht erforderlich, jedoch eine besonders hohe Oxydationsbeständigkeit von Vorteil ist.

Die mikroskopische Prüfung des behandelten Scheiders zeigt, daß im Bereich der beschriebenen Harzaufbringung alle sichtbaren Einzelfasern der behandelten Scheideroberfiäche vollkommen mit thermoplastischem Harz überzogen sind. Das Harz scheint nicht über die Linie der Sichtweite hinaus einzudringen, obwohl die wäßrige Phase der Dispersion das Fasergebilde vollständig durchdringen mag. Beim Präparieren von Papier, welches vorzugsweise verwendet werden kann, beträgt die Eindringtiefe etwa 0,018 cm. Bei weniger als 586 g auf 100 m² Scheideroberfläche ist die Umhüllung nicht vollständig, obwohl die Eindringtiefe konstant bleibt. Oberhalb von etwa 3 kg pro 100 m² beginnt das Harz Netz- oder Querverbindungen zu bilden oder auf andere Weise die Porenöflnungen zu schließen.

Die Behandlung des Cellulosematerials mit thermoplastischem Harz kann einige Zeit nach der Imprägnierung mit hitzehärtendem Harz und anschließender Trocknung erfolgen. Es ist von Vorteil, die wäßrige Dispersion vor der endgültigen Trocknung bzw. Aushärtung aufzubringen, da man auf diese Weise einen zusätzlichen Heizvorgang spart. Wenn das thermoplastische Harz vor der Aushärtung des hitzehärtenden Harzes aufgebracht wird, so wird das hitzehärtende Harz ausgehärtet und zugleich das thermoplastische Harz geschmolzen, ohne daß eine nachteilige Wirkung eintritt. Meist wird der imprägnierte Separator mit einer Netzmittellösung behandelt, um ein schnelles Durchdringen des Elektrolyten zu gewährleisten. Die bekannten Netzmittel können auch zu der Dispersion des Thermoplasten zugemischt werden, wodurch, wie bereits erwähnt, die Umhüllung der Oberflächenfaser manchmal verbessert wird. Bei Scheidern für kurzlebige Batterien kann man schon mit 10 bis 15 Gewichtsteilen hitzehärtendem Harz auf 85 Teile Celhilosematerial eine ausreichende Säurebeständigkeit erzielen. Die Scheiderrippen werden vorzugsweise gemäß USA.-Patentschrift 2 626 429 (Merrill) hergestellt, wobei wenigstens 25 Teile hitzehärtendes Harz auf 75 Teile Cellulosefasergebilde verwendet werden sollen. Ebenso können noch weitere zusätzliche Überzüge von hitzehärtendem Harz an den Rippenspitzen zur Erhöhung der Festigkeit aufgebracht werden, was jedoch für die Oxydationsbeständigkeit nicht erforderlich ist.

Die Reihenfolge der Arbeitsschritte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorzugsweise wie folgt:

1. Imprägnieren des Fasergebildes mit einer Lösung von hitzehärtendem Harz;

2. Trocknen;

3. Rippenbildung;

4. Aufbringen von zusätzlichem Harz auf die Rippen;

5. Härten;

6. Behandeln mit Netzmittellösung;

7. Besprühen der gerippten Oberfläche mit der wäßrigen Dispersion eines thermoplastischen Harzes;

8. Trocknen und Schmelzen des thermoplastischen Harzes.

Ebenso gut kann folgendermaßen vorgegangen werden:

1. Imprägnieren des Fasergebildes mit einer Lösung von hitzehärtendem Harz;

2. Trocknen;

3. Rippenbildung;

4. Behändem mit einer wäßrigen Lösung eines Netzmittels;

5. Besprühen der gerippten Oberfläche mit einer wäßrigen Dispersion eines thermoplastischen Harzes;

6. Aufbringen von zusätzlichem Harz auf die Rippen;

7. Trocknen, Härten und Schmelzen.

Die folgenden Beispiele zeigen die für einige erfindungsgemäße Scheider verwendeten Mengen:

	Scheidertyp für geringe Belastung	Scheidertyp für normale Belastung im Kraftfahrzeug betrieb	Scheidertyp für hohe Belastung
a) Papiergrundlage Grundgewicht in kg auf 500 Bogen zu 60 · 90 cm Stärke in mm	42 0,575 3,55 25 bis 29 0,75	44 0,577 4,05 25 bis 29 1,1	48 0,584 4,0 25 bis 29 2,2
Dichte (Grundgewicht/Stärke in Zoll, 2,54 cm) .. b) Imprägnierung in % des Gesamtgewichtes von Papier und hitzehärtendem Harz c) Thermoplastisches Harz, als Festgehalt der Disper sionsmischung auf 93 m2 Scheidermaterial

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Scheidern für Akkumulatoren aus einem Cellulosefaservlies, das mit hitzehärtendem Kunstharz imprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf die eine Seite des imprägnierten Vlieses vor oder nach der Härtung eine wäßrige Dispersion eines säure- und oxydationsbeständigen, thermoplastischen Kunstharzes aufgesprüht und dieses Kunstharz anschließend geschmolzen wird, wobei die Menge des auf-

gesprühten thermoplastischen Kunstharzes 0,586 bis 2,93 kg pro 100 m² beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung des hitzehärtenden Harzes und das Schmelzen des thermoplastischen Harzes gleichzeitig vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß entweder vor oder nach dem Besprühen der gerippten Scheideroberfiäche mit dem thermoplastischen Harz die Rippen zusätzlich mit einem Anstrich aus hitzehärtendem Harz versehen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder mit dem Besprühen der Oberfläche des Fasergebildes mit thermoplastischer Kunstharzdispersion diese mit einer Netzmittellösung behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 902 266;

französische Patentschriften Nr. 818 846,1 057124, 1077785, 1095 230;

USA.-Patentschriften Nr. 2626429, 2687445,
687447.

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