DE1105398B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Siliciumchloroform und/oder Siliciumtetrachlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Siliciumchloroform und/oder Siliciumtetrachlorid Siliciumtetrachlorid entsteht, wenn ein Gemisch aus Quarz und kohlenstoffhaltigen Stoffen bei Rotglut mit Chlor umgesetzt wird.
• Es ist weiterhin bekannt, gekörntes Silicium, das eventuell mit einem Streckmittel verdünnt ist, im Wirbelbett mit Chlor umzusetzen (deutsche Auslegeschrift 1048 892), wobei ebenfalls Siliciumtetrachlorid gebildet wird.
• An Stelle von Silicium werden auch andere, metallisches Silicium enthaltende Ausgangsstoffe verwendet, z. B. Rückstände aus -der Siliciumcarbidherstellung (deutsche Auslegeschrift 1036 234). Diese gekörnten Ausgangsstoffe werden gleichfalls im Wirbelschichtverfahren mit Chlor umgesetzt.
• Es ist ferner bekannt, Siliciumchloroform aus Silicium und Chlorwasserstoff herzustellen.
• Diese bekannten Verfahren erlauben nicht, Siliciumtetrachlorid und Siliciumchloroform in einem gewünschten Gewichtsverhältnis gleichzeitig zu gewinnen, da bei der Reaktion zwischen Silicium und Chlor stets Siliciumtetrachlorid und kein Siliciumchloroform entsteht.
• Nun ist es wünschenswert, den in der chemischen Industrie oft als Abfallprodukt auftretenden Chlorwasserstoff nutzbar zu- verwenden und an Stelle von Chlor einzusetzen. Außerdem ist es bei der Herstellung von Halbleitersilicium vorteilhaft, wenn Siliciumchloroform und S il iciumtetrachloridgemische umgesetzt werden.
• Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur kontinuierlichen Herstellung von Siliciumchloroform und/oder Siliciumtetrachlorid in der Wirbelschicht durch Umsetzung von metallischem Silicium und/oder metallisches Silicium enthaltenden Stoffen bei einer Temperatur von 260 bis 1200° C mit Chlorwasserstoff, der über einen Anströmboden zugeführt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Wirbelschicht ein Kegel angebracht wird, der mit der Basisfläche zentrisch auf dem Anströmboden aufsitzt und gegebenenfalls gleichzeitig als Kühlfläche dient, wobei unterhalb des Kegels an der Reaktion nicht teilnehmende Stoffe und feste Reaktionsprodukte kontinuierlich ausgeschleust werden.
• Durch Regeln und Einstellen einer geeigneten Reaktionstemperatur, wobei, wenn notwendig, mit Flüssigkeiten gekühlt wird, welche mit dem Reaktionsprodukt kein explosives Gemisch bilden, wird ein bestimmtes Siliciumtetrachlorid-Siliciumchloroform-Verhältnis im Reaktionsgemisch eingestellt. Die anfallenden Reaktionsprodukte enthalten bei dieser Arbeitsweise nur Spuren von höheren Siliciumchloriden wie Si2C16 und 5i3 Cl g, und das anfallende Chloridgemisch kann unmittelbar in gasförmiger oder kondensierter Form verarbeitet werden. Den Zusammenhang zwischen Reaktionstemperatur und Zusammensetzung des Reaktionsgemisches zeigt Abb. 1. Als Ausgangsstoff wurde in diesem Falle technisch - reines Silicium und wasserfreier Chlorwasserstoff benutzt. Man erkennt deutlich, daß mit steigender Temperatur in definierter Weise der Siliciumchloroformgehalt abnimmt und bei etwa 700° C praktisch nur noch Siliciumtetrachlorid entsteht. Arbeitet man dagegen bei 300° C, so enthält das Reaktionsprodukt etwa 8319/o Siliciumchloroform. Durch mehr oder weniger starkes Kühlen der Reaktionsmasse ist es möglich, die gewünschte Reaktionstemperatur einzustellen und so die Zusammensetzung des Endproduktes zu bestimmen. Unabhängig von der Art und Zusammensetzung des eingesetzten Siliciums wurde gefunden, daß mit steigender Reaktionstemperatur der Siliciumtetrachloridgehalt des Reaktionsproduktes zu- und der Siliciumchloroformgehalt abnimmt.
• Die Reinheit der Ausgangsstoffe beeinflußt ebenfalls die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes. Je reiner das Silicium, um so mehr Siliciumchloroform enthält das Reaktionsprodukt bei sonst gleichen Bedingungen. Beispielsweise erhält man unter sonst gleichen Verhältnissen aus technisch reinem Silicium mit 2 bis 3 Gewichtsprozent Verunreinigungen bei 500° C ein Reaktionsgemisch, das etwa 50 Gewichtsprozent Siliciumchloroform enthält. Setzt man jedoch ein Silicium ein, das eine Gesamtverunreinigung von nur 1°/00 besitzt, so steigt der Siliciumchloroformgehalt auf etwa 70 Gewichtsprozent bei sonst gleichen Bedingungen. Beim Einsatz von sogenanntem »Halbleiter«-Silicium erhält man bei 500° C praktisch reines Siliciumchloroform, das weniger als 5 Gewichtsprozent Siliciumtetrachlorid enthält.
• 2 it steigender Reinheit des eingesetzten Siliciums verlagert sich der Beginn der Reaktion zu höheren Temperaturen. So reagiert extrem reines Silicium meist erst ab 500° C, technisch reines Silicium mit 1 und mehr Gewichtsprozent Verunreinigungen dagegen schon unterhalb 300' C, beispielsweise 280° C. Diese Reaktionshemmung bei hochreinem Silicium läßt sich aber durch oberflächliches Verunreinigen in einfacher Weise beseitigen, gegebenenfalls dadurch, daß Metalle, Metall- oder Nichtmetallverbindungen auf das Silicium aufgebracht werden, z. B. Kupfer, Silbernitrat, Eisenchlorid, Phosphorchloride. Diese Stoffe können in fester Form oder als Flüssigkeit bzw. als Lösung aufgespritzt und aufgetrocknet werden. Bei Metallen genügt es, das Silicium mit diesen in engen Kontakt zu bringen, beispielsweise dadurch, daß man das Silicium über eine entsprechende Metallplatte rollen läßt. Es ist erstaunlich, daß schon ungewöhnlich kleine Mengen der genannten Stoffe, die an der spektralanalytischen Nachweisgrenze liegen können, die »Zündtemperatur« herabsetzen. Weiterhin ist interessant, daß die absichtlich zugesetzten Stoffe während der Umsetzung mit Chlorwasserstoff nicht verbraucht werden bzw. die einmal eingesetzte Reaktion nicht gestört wird, wenn die ursprüngliche Oberfläche des eingesetzten Siliciums längst verbraucht ist.
• Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn das umzusetzende Silicium auf einem Boden (Platte, Ring oder ähnlich) ruht, der Bohrungen besitzt, durch die der gasförmige Chlorwasserstoff von unten in das Silicium geblasen wird. Durch diese Maßnahme erfolgt die Lenkung der Wirbelschicht, welche gegebenenfalls durch zusätzliche Führungseinsätze in der Wirbelschicht unterstützt werden kann. Dieser Anströmboden kann gleichzeitig in seinem Mittelpunkt eine Vorrichtung, z. B. eine Förderschnecke, besitzen, durch welche die an der Reaktion nicht teilnehmenden Stoffe und feste Reaktionsprodukte aus der Wirbelschicht ausgetragen werden. Wird in einem derartigen Reaktionsbehälter von oben her kontinuierlich gekörntes Silicium bzw. Ausgangsmaterial, das elementares Silicium enthält, nachgefüllt, und werden unten über dem Anströmboden kontinuierlich die Rückstände ausgeschleust, so kann ein kontinuierlicher Betrieb aufrechterhalten werden. Das gefürchtete Versumpfen der Wirbelschicht tritt bei der beschriebenen Anordnung nicht auf. Dabei ist unter Versumpfen zu verstehen, daß die Rückstände das Volumen der eigentlichen Wirbelschicht einnehmen und die Umsetzung stören.
• Mit dem beschriebenen Verfahren können auch Rückstände, die bei der Siliciumcarbidherstellung anfallen, zu Siliciumtetrachlorid, Siliciumchloroform oder bestimmten Gemischen aus beiden mittels Chlorwasserstoff umgesetzt werden. In diesem Falle werden die aus Siliciumcarbid, Kohlenstoff und Schlacken bestehenden Rückstände ausgeschleust. In gleicher Weise können auch andere Beimengungen des eingesetzten Siliciums ausgetragen werden, wenn Legierungen, z. B. Silicium-Silber- oder Silicium-Kupfer-Legierungen benutzt werden. Auch siliciumarmes Ferrosilicium läßt sich auf diese Weise kontinuierlich verarbeiten. Eine Anordnung, die einen kontinuierlichen Betrieb ermöglicht, zeigt beispielsweise die Abb. 2.
• In dem zylinderförmigen Rohr 1 befindet sich die Wirbelschicht 2. Der über 3 einströmende Chlorwasserstoff gelangt in den Raum 4, der durch Bodenplatte 5 nach unten abgeschlossen ist. Von 4 ausströmt Chlorwasserstoff durch dieLöcher b des tellerförmigen Anströmbodens 7 in die z. B. metallisches Silicium enthaltende Wirbelschicht 2. Die Reaktionsgase strömen nach oben ab. Neues körniges Ausgangsmaterial wird von oben her über Zuführung 8 der Wirbelschicht zugeführt. Die nicht verbrauchten oder während der Reaktion entstehenden Rückstände werden zur Förderschnecke 11 geführt. Von da aus verlassen die festen Reaktionsprodukte und die an der Reaktion nicht teilnehmenden Stoffe die Anlage über den Stutzen 12.
• Auf der Welle 10 ist ein Kegel 20 aufgesetzt. Dadurch wird der Wirbelschicht eine Strömung aufgezwungen, wie sie in Abb. 2 angedeutet ist. Der Kegel 20 kann gleichzeitig als Kühlfläche benutzt werden.
• Der Antrieb der Welle 10 erfolgt in bekannter Weise über Motor 13, Getriebe 14 und Kupplung 15. Die Stopfbüchse 16 wird durch den Hut 17 vor dem Verschmutzen geschützt. Der Anströmboden 7 ist in der Bodenplatte 5 durch die Stopfbüchse 18 befestigt. Die überschüssige Reaktionswärme wird mittels der Kühlung 19 oder mittels Rippen- oder Schlangenkühlern, die sich innerhalb des Wirbelschichtraumes befinden, abgeführt.
• Die Neigung des Anströmbodens 7 ist abhängig von der Art und Menge der Rückstände. Je mehr Rückstände je Zeiteinheit anfallen, um so größer soll die Neigung des Anströmbodens sein.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Siliciumchloroform und/oder Siliciumtetrachlorid in der Wirbelschicht durch Umsetzung von metallischem Silicium und/oder metallisches Silicium enthaltenden Stoffen bei 260 bis 1200° C mit Chlorwasserstoff, der über einen Anströmboden zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Wirbelschicht ein Kegel angebracht wird, der mit der Basisfläche zentrisch auf dem Anströmboden aufsitzt und gegebenenfalls gleichzeitig als Kühlfläche dient, wobei unterhalb des Kegels an der Reaktion nicht teilnehmende Stoffe und feste Reaktionsprodukte kontinuierlich ausgeschleust werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die an der Reaktion nicht teilnehmenden Stoffe und feste Reaktionsprodukte mittels einer Förderschnecke ausgetragen werden.