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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hexagonalen Siliciumcarbidkristallen
Es ist bekannt, Siliciumcarbid-Halbleiterkristalle, insbesondere für Transistoren,
durch Sublimation von Siliciumcarbid in einem Schutzgas, wie Wasserstoff, Edelgasen
oder Kohlenmonoxyd, vorzugsweise unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von
etwa 2500° C in einem von Siliciumcarbid begrenzten Raum herzustellen. Ferner ist
es im Rahmen dieses Sublimationsverfahrens bekannt, Kristalle von einem bestimmten
Leitfähigkeitstyp herzustellen, indem man die hierzu erforderlichen Donator- oder
Akzeptorverunreinigungen in die Sublimationsatmosphäre einführt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur unmittelbaren
Synthese von hexagonalen Siliciumcarbidkristallen aus Silicium und Kohlenstoff sowie
eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hexagonalen Siliciumcarbidkristallen
ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ein von außen nach innen verlaufendes
Temperaturgefälle aufweisenden Graphitkammer, die sich in einem auf 2300 bis 2500°C
erhitzten Ofen befindet, in einer Inertgasatmosphäre oder in einer Kohlenmonoxyd-Stickstoff-Atmosphäre
Silicium verdampft und den Dampf auf senkrecht oder nahezu senkrecht zum Temperaturgefälle
angeordnete Kohlenstoffflächen einwirken läßt. In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 einen
Ofen gemäß der Erfindung im Vertikalschnitt, Fig. 2 einen Schnitt nach Linie 2-2
von Fig. 1, Fig. 3 einen anderen Ofen gemäß der Erfindung im Vertikalschnitt und
Fig. 4 einen waagerechten Schnitt nach Linie 4-4 von Fig.3.
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Bei dem Ofen nach Fig. 1 und 2 ruhen auf dem von Schamottesteinen
gebildeten Fuß 11 Graphitblöcke 12, die einen Graphitbehälter 13 tragen. Der Behälter
ist mit einem Graphitdeckel 14 versehen, in dessen Mittelloch 15 versenkt ein Graphitabzug
17 eingesetzt ist. Am Boden des Behälters 13 sind Tragestäbe 20 aus Graphit vorgesehen,
auf denen ein Ringtiegel 21 aus Graphit mit einer Ringhöhlung 22 ruht, die mit einer
Siliciumcharge 25, z. B. in Stückform, beschickt wird. Obwohl beste Ergebnisse unter
Verwendung reineren Siliciums erzielt werden dürften, wurden mit einem Produkt,
das 97,39°/o Silicium, 1,21% Aluminium und 0,90% Eisen enthielt, sehr gute Ergebnisse
erzielt.
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Der Ofen wurde induktiv mit hochfrequentem Wechselstrom unter Verwendung
von Graphit beheizt, kann aber ebensogut auch durch elektrische Widerstandsbeheizung
beheizt werden.
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Von dem Graphittiegel 21 werden Graphitstäbe 26 getragen, die Graphitstäbe
27 tragen, welche wiederum die Unterstützung für Graphitstäbe 30 bilden, die ihrerseits
dünnwandige Graphithohlzylinder 31, 32, 33, 34 und 35 tragen. Die Kristalle wachsen
auf den Innenseiten dieser Hohlzylinder. Durch Induktion nimmt die vertikale zylindrische
Wand des Tiegels 13 die Wärme auf, und durch Leitung geben der Boden des Tiegels
13 Wärme nach unten und der Abzug 17 und das Loch 15 Wärme nach oben ab. Daher besteht
ein Temperaturgefälle von 31 nach 35 und vom Hohlzylinder 35 zur Mitte der Vorrichtung
hin. Hierdurch wird das Kristallwachstum gefördert. Das Graphitrohr 40 dient zur
Temperaturmessung. Infolge des Temperaturgefälles von 31 nach 35 bilden sich auf
den Innenseiten der Hohlzylinder Kristalle verschiedener Art und Größe und damit
ein dem Bedarf der Technik genügendes vielseitiges Produkt.
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Es wird angenommen, daß das Wachsen plattenartiger Kristalle von dem
Vorhandensein kühler Stellen in dem Ofen unterstützt wird, zu denen hin die flachen
Teile der wachsenden Kristalle Wärme abstrahlen können und die daher die Sublimationswärme
des Si C bei seiner Ablagerung aufnehmen. In den hier beschriebenen Öfen werden
solche Wärmeableiter von der Zentralentlüftung, dem siedenden Silicium und durch
das Entweichen von Wärme durch die Unterlage aus feuerfestem Ziegelwerk unter dem
Ofen gebildet.
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Außerhalb des Behälters 13 ruht auf dem Ziegelfuß 11 eine zylindrische
Asbesthülle 41, auf deren
Außenseite sich die hochfrequenzgespeiste,
wassergekühlte Induktionsspule 42 befindet. Der Raum zwischen der Hülse 41 und dem
Behälter 13 sowie unterhalb des Behälters 13 und oberhalb des Deckels 14 ist mit
körnigem Zirkonoxyd 45 oder anderem hochschmelzendem Isoliermaterial gefüllt.
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Zur Züchtung von Kristallen wurde der Tiegel 21 finit 6,35 kg Silicium
beschickt und die Temperatur des Deckels 14 in 3112 Stunden auf 2400° C gebracht
und weitere 4 Stunden zwischen 2390 und 2410° C gehalten. Dann wurde der Ofen erkalten
gelassen und die Deckelisolierung und der Graphitdecke114 entfernt. Auf den Innenflächen
der Hohlzylinder 31 bis 35 befand sich eine große Zahl durchsichtiger plattenartiger
Kristalle von Siliciumcarbid bis zu einer Querdimension von 1,9 cm und von sehr
hellgrüner bis dunkelgrüner Farbe. Die Hohlzylinder 31, 32 und 33 wiesen die meisten
größeren Kristalle auf. Auf den Außenseiten der Hohlzylinder hatte sich ein glatter,
feinkristalliner Siliciumcarbidüberzug gebildet. Auf den Innenseiten der Hohlzylinder
34 und 35 waren einige Kristalle gewachsen. Die Ablösung der Kristalle von dem verhältnismäßig
weichen Graphit war nicht schwer. Die Hohlzylinder 31 bis 35 sind mechanisch vollständig
voneinander unabhängig, so daß man einen leichten Zutritt zu den auf den Innenseiten
der Hülsen befindlichen Kristallen hat.
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Wenn der Siliciumdampf zu den Graphitflächen, auf denen die Kristalle
wachsen sollen, Zutritt hat und das Temperaturgefälle innegehalten wird, sind die
Dimensionen des Ofens nicht kritisch. Bei dem Ofen nach Ff-. 1 und 2 betrugen z.
B. die Außendurchmesser des Hohlzylinders 31 61,0 cm, des Hohlzylinders 32 45,7
cm, des Hohlzylinders 33 35,6 cm, des Hohlzylinders 34 22,9 cm und des Hohlzylinders
35 1C),2 cm, wobei die restlichen Massen der Ofenteile zu diesen Dimensionen die
in der Zeichnung wiedergegebenen Verhältnisse haben.
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Das Wachsen der Kristalle auf den Hohlzylindern 31, 32 und 33 erfolgt
hauptsächlich auf den am Kopf und am Boden befindlichen Dritteln der Innenflächen,
während auf dem mittleren Drittel nicht viel Kristalle wachsen. Die Kristalle wachsen
auch auf der Unterseite der Stäbe 30, und zwar sind hier die größten Kristalle zu
finden. Auch auf der Unterseite der Stäbe 26 wachsen Kristalle. An jedem Ort, an
welchem die Kristalle wachsen, liegt ein Wärmegefälle in Richtung des Kristallwachstums
vor. Alle Kristalle wachsen senkrecht zu den Flächen, auf denen ihre Bildung erfolgt.
Die Dicke der Kristalle lag im Bereich von 0,025 bis 2,5 mm oder mehr, die Länge
im Bereich von etwa 6 bis 19 mm. Die meisten Kristalle zeigten den typischen Kristallwinkel
des Siliciumcarbides von 1.@O o.
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Die ursprüngliche Atmosphäre im Ofen war Luft, aber durch Unisetzung
des Sauerstoffs mit dem Kohlenstoff des Graphits bildete sich rasch eine I,Zohlenmonoxy
d-Stickstoff-Atmosphäre. Der Stickstoff trat in das Siliciumcarbid unter Bildung
von 11-Kristallen als Elektronendonator ein. Bei diesem Versuch wurden mehrere tausend
Kristalle erhalten. Da sie eine große Menge Stickstoff enthielten, deren genauer
Wert nicht bestimmt wurde, war die Leitfähigkeit der wenigen geprüften Kristalle
hoch und deren spezifischer ZViderstand gering (größenordnungsmäßig 0,002 Ohm-cm)
; aber die Kristalle hatten eine gute Größe und sonstige Beschaffenheit.
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Durch Einfügen eines nach unten führenden Rohres aus schwer schmelzbarem
Material in den Abzug 17 und Anschluß über ein Eisenrohr an eine Druckgasquelle
kann man auch andere Gase in den Ofen einführen. Arbeitet man in einer Argonatmosphäre,
so erhält man sehr reine Siliciumcarbidkristalle.Wenn hierbei eine kleine Menge
Stickstoff in der Atmosphäre belassen wird, erhält man die Kristalle mit n-Leitfähigkeit.
Ebenso liefert die Dotierung mit Phosphor und Arsen Kristalle mit n-Leitfähigkeit.
Zur Dotierung mit Phosphor kann man mit Phosphortrichlorid oder Phosphorhydrid,
zur Dotierung mit Arsen mit Asentrichlorid und zur Dotierung mit Antimon mit Antimontrichlorid
arbeiten, wobei man in allen Fällen Kristalle mit n-Leitfähigkeit erhält.
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Bor und Aluminium als Dotierungsmittel ergeben Kristalle mit p-Leitfähigkeit.
Diese Elemente können in Form ihrer Trichloride mit einem Strom eines inerten Gases,
wie Helium oder vorzugsweise Argon, zugeführt werden.
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Im Betrieb der Vorrichtung unterliegt die Außenseite des Graphitbehälters
13 einer Oxydation, und es läßt sich schwer feststellen, wieweit die Wand dadurch
verbraucht ist. Die zylindrische Wand des Behälters 13 absorbiert, solange sie neu
ist, praktisch das gesamte elektromagnetische Feld; wenn die Wandung aber dünn geworden
ist, gibt dieses Feld Energie in den Hohlzylindern 31 bis 35 und auch in dem Tiegel
21 ab. Daraus kann sich eine Umkehr des Wärmegefälles ergeben, und die Kristalle
beginnen dann auf der Außenseite einiger Hohlzylinder 31 bis 35 zu wachsen. Um das
Verfahren besser lenken zu können und dieser Erscheinung entgegenzuwirken, kann
man die Hohlzylinder 31 bis 35 derart mit Längsschlitzen versehen, daß der Stromkreis
durch die Stäbe 30 nicht geschlossen wird. In diesem Fall nehmen die Hohlzylinder
nur wenig Energie des elektromagnetischen Feldes auf.
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Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich
oberhalb und unterhalb der Hohlzylinder, auf denen die Kristalle wachsen, ie ein
Wärmeableiter befindet, wobei die Achse der Wärmeableiter (in diesem Falle die Achse
des Behälters 13) parallel oder nahezu parallel zu den Flächen des Graphits verläuft,
in Fig. 1 parallel zu Elementen der zylindrischen Flächen der Hohlzylinder 31 bis
35. Einer dieser Wärmeableiter befindet sich im vorliegenden Falle oberhalb des
Mittelblocks 12 in dein Behälter 13, der andere ist die Öffnung 15 in dem Graphitdeckel
14. Hierdurch erreicht man ein horizontales Wachsen der Kristalle mit horizontal
verlaufenden Flächen und die Bildung der besten Kristalle.
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Ein verbesserter Ofen ist in Fig. 3 und 4 dargestellt. Auf dem Fuß
51 aus Schamotteziegelwerk ruhen Graphitblöcke 52, die einen Graphitbehälter 53
tragen, der einen Graphitdeckel 54 mit einer Mittelbohrung 55 aufweist, in welche
versenkt ein Graphitabzug 57 eingesetzt ist. Durch eine vertikale Axialbohrung im
Abzug 57 erstreckt sich ein Graphitrohr 60 mit einer feinen vertikalen Axialbohrung
61, aus welcher über Diametralbohrungen 62 jedes gewünschte Gas in das Innere des
Behälters 53 geleitet werden kann; das Gas tritt dann zwischen dem Deckel 54 und
dem Abzug 57 und zwischen dem Abzug 57 und dem Rohr 60 sowie zwischen dem Deckel
54 und dem Behälter 53 wieder aus, wodurch eine Gasströmung aufrechterhalten wird.
Zur Temperaturkontrolle ist wiederum ein Pyroineterrohr 70 aus Graphit vorgesehen,
welches dem Rohr 40 der Fig. 1 entspricht.
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Auf dem Boden des Behälters 53 sitzt koaxial mit demselben eine zylindrische
Graphithülle 71 auf, die Graphitstäbe 72 trägt, die ihrerseits eine zylindrische
Graphithülse 73 tragen. Die Graphithülse 73 trägt
Graphitstäbe 74,
welche ihrerseits einen Graphittiegel 81 tragen, der die gleiche Form wie der Tiegel
21 der Vorrichtung gemäß Fig. 1 hat und mit einer Ringhöhlung 82 versehen ist, welche
mit einer Siliciumcharge 85 in Stückform beschickt wird. Auf dem oberen Rand des
Tiegels 81 und gegen die Innenwand des Behälters 53 hin sitzen Graphitplatten 90
auf. Der Ofen ist mit einer zylindrischen Asbesthülle 91, einer Hochfrequenzinduktionsspule
92 und einer Zirkonoxydmasse 95 versehen, die den Teilen 41, 42 und 45 der Vorrichtung
gemäß Fig. 1 entsprechen.
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Die Graphitplatten 90 weisen ebene Flächen auf. Solche Platten sind
billiger als Hohlzylinder, die man spanabhebend aus großen Graphitstäben herausarbeiten
muß, und in reineren Graphitsorten verfügbar. Wenn die Platten so in den Ofen eingesetzt
werden, daß der Wärmefluß senkrecht zu den Flächen erfolgt (was in Fig. 3 der Fall
ist, da das Loch 55 einen Wärmeableiter darstellt), wachsen die Kristalle von der
kühleren Innenfläche aus in Richtung des Temperaturgefälles.
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Beim Betrieb der Vorrichtung nach Fig. 3 und 4, deren Behälter 53
einen Außendurchmesser von 61,0 cm hatte, wurden in den Tiegel 81 3,18 kg Silicium
eingegeben. Durch die Bohrung 61 wurde gereinigtes und auf 890° C vorgeheiztes Argon
zunächst mit einer Geschwindigkeit von 81/Min. und nach Erreichen einer Temperatur
von 1280° C mit einer Geschwindigkeit von 41/Min. zugeführt. Nach 2 Stunden und
15 Minuten betrug die Temperatur 2060° C und nach 2 Stunden und 50 Minuten 2400°
C. Auf dieser Höhe wurde sie 4 Stunden und 45 Minuten gehalten.
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Dann wurde die Stromzufuhr abgeschaltet, aber die Argonströrnung weitere
18 Stunden fortgesetzt und dann der Ofen geöffnet.
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Von der Innenseite der Hülsen 71 und 73 wurden viele blaue Kristalle
von etwa 13 mm Größe erhalten. Einige Kristalle wuchsen auf der zylindrischen Außenwand
des Tiegels 81, einige auf der Außenwand der Höhlung 82. Die Kristalle auf der Innenseite
der Hülsen 71 und 73 erstreckten sich vom Kopf zum Fuß der Hülsen und um die gesamten
Hülsen herum. Auf den Innenflächen der Platten 90 wuchsen Kristalle vom Plattenkopf
bis zum Plattenfuß. Die von den Platten gewonnenen Kristalle waren kleiner als die
von den Hülsen erhaltenen. Viele Kristalle waren grün, aber es hatten sich auch
graue, blaue und gelbe Kristalle gebildet, und einige Kristalle waren fast farblos.
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Die Zahl der großen Kristalle mit 13 mm in Querrichtung und darüber
betrug etwa 500 bis 700, diejenige der Kristalle mit 9,5 bis 12,7 mm in Querrichtung
etwa 1000 und diejenige der Kristalle mit 4,8 bis 9,5 mm etwa 1000 bis 1500. Der
spezifische Widerstand der untersuchten Kristalle lag bei 14°/o im Bereich von 0,01
bis 0,1 Ohm-cm, bei 18% im Bereich von 0,1 bis 1,0 Ohm - cm, bei 14% im Bereich
von 1,0 bis 10 Ohm-cm und bei 54% über 10 Ohm-cm, aber unterhalb 100 Ohm - cm. Alle
Kristalle besaßen auf Grund der kleinen zurückbleibenden und in den Ofen eindiffundierenden
Stickstoffmenge n-Leitfähigkeit. Die Kristalle wiesen Flächen auf, die innerhalb
höchstens etwa 1° zueinander parallel verliefen, wenn man die Störungen berücksichtigt,
die an der Stelle ihrer Bindung an das Kohlenstoffstück auftreten können, auf dem
sie gewachsen sind. Ein so hoher Grad von Parallelismus ist bei handelsüblichem
Siliciumcarbid nicht zu beobachten.
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Die Hohlzylinder 31 bis 35, die Stäbe 20, 26 und 27, die Hülsen 71
und 73, die Stäbe 72 und 74, die Platten 90, die Tiegel 21 und 81 und die Wand des
Behälters 53 können aus amorphem Kohlenstoff oder aus Graphit gefertigt werden.
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Die Atmosphäre bei dem Verfahren soll aus Wasserstoff, Kohlemnonoxyd,
Inertgasen oder Gemischen derselben bestehen und nicht mehr als etwa 1 Molprozent
Stickstoff enthalten.
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Das Kohlenstoffstück, auf dem die Kristalle wachsen sollen, soll auf
etwa 2300 bis 2500° C erhitzt werden. Das sich ungefähr senkrecht zur Fläche des
Kohlenstoffstückes erstreckende Temperaturgefälle ist notwendig, und das andere,
ungefähr parallel zu der Fläche verlaufende Temperaturgefälle ist zweckmäßig.
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Zur Erzeugung von Siliciumcarbidkristallen, die sowohl n- als auch
p-Leitfähigkeitszonen aufweisen, arbeitet man zuerst mit einer Atmosphäre, die einen
Elektronendonator enthält, und später mit einer Atmosphäre, die einen Elektronenakzeptor
enthält, oder umgekehrt.