DE1102113B - Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochloritgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochloritgemischen mit niedrigem Gehalt an wirksamem Chlor, die beständig, staubfrei, einheitlich zusammengesetzt sind und sich nicht entmischen.

Die Herstellung von Gemischen aus Calciumhypochlorit und Verdünnungssalzen ist bekannt. Festes hochprozentiges Calciumhypochlorit wird gewöhnlich mit inerten Salzen oder Streckmitteln, Soda, gebranntem Kalk, Kaliumcarbonat oder anderen wasserfreien Salzen als Verdünnungsmitteln und Reglern vermischt. Diese mechanischen Gemische entmischen sich aber beim Lagern und Transport wegen der verschiedenen Dichte der Mischungsbestandteile. Wenn ein Anteil des Produktes aus einem Behälter nach Lagern oder Transport entfernt wird, kann er eine wesentlich andere Zusammensetzung haben als andere, aus dem gleichen Behälter stammende Portionen.

Als man dazu überging, trockene Bleichmittel für den Haushalt auf der Grundlage von Calciumhypochlorit einzuführen, stellte es sich heraus, daß der Hersteller der Präparate die Anwendungsbedingungen derselben nicht überwachen kann. Richtlinien verschiedenen Inhaltes wurden herausgegeben, nach denen man zunächst das Trockenbleichmittel löst und die Lösung in Wasser einträgt oder das Trockenbleichmittel warmem Wasser unter lebhaftem Rühren zusetzt oder das Bleichmittel in das Waschwasser einbringt, bevor die Kleidungsstücke eingetaucht werden. Trotz der Betonung dieser und anderer Richtlinien bringt der Verbraucher häufig das Trockenwaschmittel in die Waschmaschine ein, in der sich bereits die Kleidungsstücke befinden. Hierbei können sich einige Calciumhypochloritteilchen im Waschwasser abwärts bewegen, in Falten des Stoffes zurückbleiben, sich nur langsam bei verhältnismäßig geringem Wasserumlauf lösen und nur ein geringes Flüssigkeitsvolumen bilden, das sehr viel mehr wirksames Chlor als die umgebende Lösung enthält. Calciumhypochlorit löst sich ziemlich rasch zu Lösungen von 50 000 oder mehr Teilchen je Million auf. Ein Teilchen von 12 Maschen je Zentimeter Calciumhypochlorit mit einem Durcchmesser von 590 Mikron kann eine Lösung von 20 000 Teilchen je Million wirksamem Chlor in einem Umkreis von 1,5 mm Durchmesser auf dem Stoff bilden. (Die Maschenangaben in der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich auf Maschen je Zentimeter.) Bei einer Wassertemperatur von 60° C treten Schäden nicht sofort in Erscheinung. Aber nach 10- bis 20maligem Tragen und Waschen können die einer so starken Bleichlösung ausgesetzten Fasern zerfallen und Nadellöcher zeigen. Wenn das Tuch mit einem bleichmittelempfindlichen Farbstoff gefärbt wird, entstehen an der Stelle, wo das

Verfahren zur Herstellung
von Calciumhypochloritgemischen

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

E. Maemecke, Berlin-LichterfeldeWest, Ringstr. 10,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1956

Homer L. Robson, Lewiston, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

12-Maschen-Calciumhypochloritkorn mit dem Stoff in Berührung war, weiße Flecken.

Trockenbleichmittel, die auf ungeeigneten Rezepten beruhen, neigen zur Klumpenbildung, wenn sie in größerer Menge, etwa ein gehäufter Eßlöffel voll Bleichmittel, in das Waschwasser geworfen werden. Klumpen lösen sich erst nach mehreren Minuten auf. Kleidungsstücke, die mit solchen Klumpen in Berührung kommen, bevor vollständige Lösung eingetreten ist, unterliegen der Konzentration an wirksamem Chlor von mehr als 10 000 Teilen je Million. Dies kann zur Folge haben, daß der Farbstoff auf unregelmäßigen Flächen ausbleicht, da die Klumpen gewöhnlich ihre Lage zum Stoff verändern. Wenn sich Klumpen in Gewebefalten festsetzen, sind größere Löcher, etwa von 1,25 cm Durchmesser, die Folge. Häufig angewendete Zusatzmitte] für Calciumhypochlorit mit 70% wirksamem Chlor, die als Klumpenbildner bei unsachgemäßer Benutzung des Bleichmittels anzusprechen sind, sind unter anderem Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat. Synthetische Detergentien werden häufig Trockenbleichmitteln beigemischt, und wirken unter bestimmten Bedingungen ebenfalls als Klumpenbildner.

Diese Nachteile werden erfindungsgemäß vermieden, wenn man bei der Herstellung von Calciumhypochloritgemischen unter Anwendung von Calciumhypochlorit und Verdünnungssalz in solcher Menge, daß das Gemisch nicht mehr als etwa 30% wirksames

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Chlor enthält, so vorgeht, daß man feinteiliges Calciumhypochlorit und feinteiliges Verdünnungssaiz mit Wasser in solchen Mengen mischt, daß sich eine plastische wäßrige Aufschlämmung mit etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent Wasser bildet, diese unter Druck zu praktisch feingutfreien Teilchen formt, die" Formlinge trocknet und von dem Feingut abtrennt.

Durch Mischen der Bestandteile im Sinne der Erfindung zu einer Aufschlämmung erzielt man ein durchaus homogenes Erzeugnis, welches homogen bleibt. Staubbildung ist wegen des Feuchtigkeitsgehaltes der Aufschlämmung praktisch ausgeschlossen.

Da nach einem älteren Verfahren trockene gemahlene Produkte vermischt werden, ist Staubbildung unausbleiblich. Das Produkt ist nicht homogen, weil trockene Pulver schwieriger einheitlich zu mischen sind als die Bestandteile einer feuchten Aufschlämmung. Die plastische wäßrige Aufschlämmung entmischt sich nicht, sobald einmal eine homogene Mischung hergestellt ist; die Aufschlämmung bleibt einheitlich, auch wenn der Vermischungsvorgang beim Entfernen der Aufschlämmung aus dem Mischer zum Former unterbrochen wird. Dagegen setzt die Entmischung gemischter trockener Pulver ein, sobald der Mischer gestoppt wird. Beim Entfernen des Inhaltes aus dem Mischer tritt wegen der relativen Bewegung der Teilchen eine Entmischung ein. Zusätzlich tritt eine weitere Entmischung ein, wenn das Pulver in die Preßform eingeführt wird: Das schwere Pulver sinkt zum Boden der Form, das leichtere Pulver bleibt oben oder geht nach oben. Die aus einem solchen Material erstellte Tablette ist nicht einheitlich.

Wegen der Entmischung zeigen die Formlinge, ζ B. Tabletten, Adern oder Streifen von Salz oder Hypochlorit, welche die mechanische Festigkeit der Tabletten vermindern, so daß die Teilchen längs den Streifen oder Adern, d. h. längs den inhomogenen Schichten, aufbrechen. Durch Aufbrechen entstehen Feingut aus Salz und Hypochlorit sowie Staubbildung. Die verschiedenen Dichlewerte dieser Bestandteile verstärken die Gefahr des Entmischens bei der anschließenden Handhabung. Diese Erscheinung macht sich besonders in Vermischungen bemerkbar, die weniger als 30% wirksames Chlor enthalten und aus Hypochlorit mit 70% oder mehr wirksamem Chlor hergestellt sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gemische sind beständige Trockenbleichmittel aus Calciumhypochlorit und Verdünnungssalzen, die sich rasch lösen, auch unter ungünstigen Bedingungen keine Klumpen bilden, sich nicht entmischen und die Gefahr der Nadellochbildung weitgehend vermindern.

Das Gemisch setzt sich aus Teilchen zusammen, die aus einem innigen Gemisch von Calciumhypochlorit und einem Verdünnungssalz bestehen und sich durch einheitliche Größe und Zusammensetzung auszuzeichnen. Das Gemisch enthält praktisch in allen Teilchen nicht mehr als etwa 30% wirksames Chlor. Nicht mehr als etwa 5% der Teilchen enthalten mehr als 25% wirksames Chlor. In jedem Teilchen ist Calciumhypochlorit einheitlich über das Salz verteilt; die Teilchen haben keine Anteile von mehr als etwa 20 Mikron Dicke, die aus konzentriertem Calciumhypochlorit bestehen. Die Produkte haben eine verhältnismäßig hohe Dichte, aber eine sehr niedrige scheinbare Dichte von etwa 0,7g/ccm, wenn 90% ein 12-Maschen-Sieb passieren und auf einem 28-Maschen-Sieb zurückbleiben.

Die erfindungsgemäßen Produkte bieten gegenüber den bekannten bedeutende Vorteile. Sie enthalten keine Teilchen von 70% wirksamem Chlor wie die bekannten Bleichmittel und zeigen daher nicht die diesen anhaftenden Nachteile. Calciumhypochlorit ist gleichmäßig in jedem Teilchen verteilt, und jedes Teilchen 5' ist mit inerten Salzen so verdünnt, daß die Gefahr der Nadellochbildung stark zurückgedrängt ist. Somit können Mischrezepte mit bedeutend verminderter Neigung zur Klumpenbildung beim Auflösen gegeben werden. Wegen der Eigenart der Vermischung von

ίο Calciumhypochlorit mit dem Verdünnungssalz in einer Teilchenform ist eine physikalische Entmischung ausgeschaltet. Die Produkte gemäß der Erfindung von hoher Dichte sind besonders für einige Bleichrezepte nützlich.

Wenn die erfindungsgemäßen Produkte mit 20 bis 22% wirksamem Chlor und einer scheinbaren Dichte von etwa 0,7 bis 0,85 mit einem inerten Stoff, beispielsweise Flockensalz einer scheinbaren Dichte von 0,8, weiter verdünnt werden, um Bleichmittel mit nied-

ao rigerem Gehalt an wirksamem Chlor zur Verfügung zu stellen, besteht praktisch keine Neigung zum Entmischen beim Lagern und Transportieren. Flockensalz ist ein Gemisch von flocken- und würfelförmigen Kristallen von Kochsalz, welches nach dem Alberger Verfahren (vgl. Kirk—Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, Inter-Science, 1954, Bd. 12, S. 74/75) erhalten wird. Bei Verwendung von Verdampfersalz oder Natriumsulfat (Dichte 1,2 oder mehr) ist die Entmischungsneigung bedeutend geringer, wenn mit dem erfindungsgemäßen Hypochlorit hoher Dichte und nicht mit einem Hypochlorit niedrigerer scheinbarer Dichte, z. B. 0,35 bis 0,6, gemischt wird. Die hohe Dichte der erfindungsgemäßen Produkte setzt auch die Transportkosten herab, da eine bestimmte Menge mehr wirksames Chlor enthält. Dies ist von besonderer Bedeutung bei der Verwendung von Transportgefäßen aus Glas oder anderem verhältnismäßig teurem Werkstoff. Die neuen Produkte bieten auch dem Handel einen höheren Anreiz, weil eine geringere Menge mehr wirksames Chlor und einen höheren Bleicheffekt hat als Hypochloritvermischungen geringerer Dichte.

Der Mischvorgang muß so lange und mit solcher Intensität durchgeführt werden, daß sich Calciumhypochlorit und das Verdünnungssalz unter Bildung einer plastischen Aufschlämmung innig vermischen. Als »plastisch« wird eine Vermischung aus Calciumhypochlorite Verdünnungssalz und so viel Wasser, daß die Masse formbar ist, bezeichnet. Erfahrungsgemäß muß der Wassergehalt der Aufschlämmung etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent betragen, damit formbare Massen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte entstehen. Die Aufschlämmung wird dann in kleine Flocken bzw. anders geformte Teilchen übergeführt, welche den erwünschten Größenverhältnissen des trockenen Fertigproduktes nahekommen. Nach dem Trocknen siebt man das Gut, zerkleinert das zu große Korn und bringt den Feinanteil in den Mischer zurück. Gewöhnlich wird eine Fraktion von 12 bis 40 Maschen genommen; für einige Anwendungen kann das Großsieb 16 Maschen oder noch feiner sein. Im technischen Betrieb braucht der Siebvorgang nicht bis zur Vollendung durchgeführt zu werden; doch wird der ein 40-Maschen-Sieb passierende Anteil in der Regel unter etwa 10% gehalten. Für einige Vermischungen kann dieser Feingutanteil unter 5% liegen. Einige Vorschriften bestimmen, daß nicht mehr als 2% ein 60- oder 80-Maschen-Sieb passieren. Das Feingut ist störend, weil es die Klumpenbildung fördern und die Dispergierung des Materials verzögern

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kann, wenn das Bleichmittel auf die Oberfläche des weiterem Vermischen erhält man dann eine gleich-

Wassers geworfen wird. mäßige Dispersion des Dihydrates. Gewöhnlich wird

Der wirksame Chlorgehalt des zur Bereitung der nur wenig trockenes Feingut zugesetzt, da das Gewäßrigen Aufschlämmung benutzten Calciumhypo- misch aus Filterkuchen und trocknem Feingut für eine chlorits kann innerhalb weiter Grenzen schwanken: im 5 plastische Masse zu weich ist. 10 Minuten langes allgemeinen beträgt er 50 bis 70%. Die relativen Men- Mischen z. B. in einem Mischwerk mit Sigma-Flügeln gen von Verdünnungssalz und Hypochlorit, die zur genügt im allgemeinen für die Hydratation und Di-Bereitung der wäßrigen Aufschlämmung angewandt spergierung aller trocknen Feingutteilchen. Bei Verwerden, können auch weitgehend schwanken, je nach zieht auf trocknes Feingut entfällt dieser Mischvordem wirksamen Chlorgehalt des angewandten Hypo- ίο gang. Die Mischvorgänge, die zur Erzielung eines chlorits und des Endproduktes. Produktes mit 20 bis 22°/o wirksamem Chlor erforder-

Das in nachstehendem beschriebene bevorzugte Ver- lieh sind, sind vorzugsweise folgende: Salz wird dem fahren liefert ein Produkt mit optimalen Eigenschaf- Filterkuchen oder der Masse, welche beim Mischen ten. Calciumhypochloritdihydrat kristallisiert in Form von Feingut und Filterkuchen entsteht, in solcher tetragonaler Platten, deren Ecken zuweilen abge- 15 Menge zugesetzt, daß der Gehalt an wirksamem Chlor, stumpft sind, so daß octagonale Kristalle entstehen. bezogen auf Trockenbasis, auf etwa 30% vermindert Die Platten sind recht dünn und neigen zum Zusam- wird; der Wassergehalt wird hierbei auf 22 bis 24% menschichten, so daß das Gut plastisch ist. Bei dem gehalten. In diesem Zustand ist das Gemisch zum Verüblichen Herstellungsverfahren erhält man Platten in formen zu weich. Durch intensives Mischen, etwa in einer Dicke von etwa ¹A bis 2 Mikron und einer Fläche 20 Pulverisiermischern (mulling type mixer), werden die von etwa 5 · 5 bis etwa 20 · 20 Mikron. Calciumhypo- Kristallplatten aus Calciumhypochloritdihydrat gleichchloritdihydrat in diesen Größenverhältnissen wird be- mäßig über die Kristalle des Verdünnungssalzes vervorzugt. Größere Platten sind weniger plastisch. Klei- teilt. Dann wird mehr Salz zugesetzt, so daß der Endnere Platten sind schwieriger zu behandeln; sie genü- gehalt im verlangten Bereich liegt, etwa 20 bis 22% gen aber dem Zweck, wenn sie dünn sind. Gewöhn- 25 wirksames Chlor. Dadurch kann das Material etwas liches Salz. Natriumchlorid, wird im allgemeinen als steifer werden, so daß es dazu neigt, beim Pressen zu Verdünnungsmittel benutzt und bildet einen nicht- zerfallen statt zu fließen; weiteres Mischen läßt sich plastischen Bestandteil. Die Verfahren zum Formen dann nicht mehr so gründlich durchführen. Wenn diedes Gemisches vor dem Trocknen unterscheiden sich ser Salzanteil eingemischt wird, kann Feingut aus notwendigerweise etwas von denen, die für das plasti- 30 einer früheren Charge einverleibt werden. Dieses Feinsche Calciumhypochlorit angewandt werden. Das Salz gut dient dazu, den Wassergehalt auf den zum Formen soll ganz fein gemahlen sein, vorzugsweise so, daß passenden Wert herunterzubringen, d. h. auf etwa 98 Gewichtsprozent feiner als 20 Mikron und davon 15%. Da dieses Feingut die gleiche Zusammensetzung 50 oder mehr Gewichtsprozent feiner als 10 Mikron hat wie das Gemisch, in welches es eingebracht wird, sind. Wenn ein großer Teil des Salzes feiner als etwa 35 bezogen auf den Trockengehalt, braucht man es nicht 5 Mikron ist, kristallisiert es leicht schneller während so innig in das feuchte Gut einzumischen,
des Arbeitsvorganges zu größeren Teilchen, was nach- Die plastische wäßrige Aufschlämmung wird zu teilig ist. Vorzugsweise liegt daher praktisch das ge- Calciumhypochlorit enthaltenden Teilchen unter Druck samte Salz im Bereich von 5 bis 20 Mikron. Dieses geformt, beispielsweise in einer Strangpresse, ferner Salz mischt sich mit seiner gesättigten Lösung zu einer 40 durch Pressen in auf einer Trommel befindlichen Verweichen kremeartigen Masse. Es erlangt aber nicht tiefungen mittels einer glatten, über die Trommelverdie Plastizität der feuchten Calciumhypochloritdihy- tiefungen geführten Walze, durch Pressen in flache dratkristalle. Wenn der Mischvorgang von Salz und Blätter, welche beim Passieren des plastischen Gutes Calciumhypochloritfilterkuchen unzulänglich ist, ver- zwischen Walzen gebrochen werden, schließlich durch mischen sich die beiden physikalisch ungleichen Be- 45 Preßstempel od. dgl. Derartige Verfahren sind im einstandteile nur oberflächlich miteinander. Feinsalzteil- zelnen in der USA.-Patentschrift 2 195 755 beschriechen bedecken Calciumhypochloritteilchen, und das ben. Nach dieser Patentschrift ist eine Calciumhypo-SaIz wird großenteils nur locker durch die anhaftende chloritaufschlämmung mit 28 bis 36% Wasser pla-Mutterlauge zusammengehalten. Beim Trocknen staubt stisch und formbar. Beispielsweise kann eine Aufdas Feinsalz auf der Außenseite der Körner zu einem 5° schlämmung aus etwa 30% Wasser, 52% Calciutnerheblichen Teil ab und bildet einen störenden Be- hypochlorit und 12% Salz mit 6% anderen Stoffen standteil des Feingutes. geformt und auf hochgradiges Hypochlorit von der in

Calciumhypochlorit wird vorzugsweise in Form der Patentschrift angegebenen Zusammensetzung geeines Filterkuchens von Kristallen des Calciumhypo- formt und getrocknet werden. Die Aufschlämmung chloritdihydrats angewendet, welche zweckmäßig 40 55 enthält das gesamte Salz in gelöster Form; die einzige bis 48% des Filterkuchens ausmachen, während der feste Phase ist Calciumhypochlorit. Im Gegensatz da-Rest Mutterlauge ist, die mit Calciumhypochlorit und zu enthalten die Aufschlämmungen gemäß der Erfrnmit anderen Stoffen, die aus dem ■ vorausgehenden dung das Salz und Calciumhypochlorit in fester Form Arbeitsvorgang stammen, gesättigt ist. Außerdem und nur etwa 15 bis 25% Wasser. Beim Formen und kann die Flüssigkeit mit Natriumchlorid sowie CaI- ^6o Trocknen enthält das Produkt etwa 10 bis 30% wirkciumhypochlorit ganz oder nahezu ganz gesättigt sein. sames Chlor, 5% Verdünnungsmittel, Rest Salz. Beim Verunreinigungen, etwa weniger als 2%, dürfen zu- Formen wird das Gemisch in kleine Teilchen übergegegen sein. Calciumhypochlorit kann teilweise als führt, welche beim nachfolgenden Behandeln und Feingut mit etwa 70% wirksamem Chlor zugesetzt Trocknen erhalten bleiben. Beim Pressen gemäß vorwerden, etwa das Material einer Korngröße von weni- ⁶5 liegender Erfindung werden die Walzen mit etwas ger als 40 Maschen, welches von einer Handelsware größerem Druck als bei der Arbeitsweise der Patentabgetrennt wurde. Wenn dieses Material trocken ist, schrift belastet wegen der geringeren Plastizität muß man es mit dem Filterkuchen vermischen und im Vergleich mit den Gemischen, welche beim dann einige Minuten rühren, um das wasserfreie CaI- Trocknen ein Produkt mit 70% wirksamem Chlor ciumhypochlorit zum Dihydrat zu hydratisieren; bei 7° liefern.

Das Pressen kann mit langsamerem Ablauf der Walzen, einer höheren Umlaufgeschwindigkeitsdifferenz, Anwendung kleinerer Walzen oder allen solchen Maßnahmen vereinigt werden, welche der niedrigen Plastizität der Mischung entsprechen. Das geformte Material wird zweckmäßigteilweise luftgetrocknet und dann im Vakuum oder Lufttrockner auf den erwünschten Feuchtigkeitsgehalt gebracht. Vorzugsweise wird im Vakuum bei einem Druck von etwa 25 bis 35 mm und einer Temperatur von etwa 70 bis 100° C getrocknet. Höhere Temperaturen führen zum Zerfall, niedrigere Temperaturen bedingen lange Trocknung. In dem bevorzugten Bereich kann die Trocknung in annehmbarer Zeit mit noch zulässigem Zerfall bewerkstelligt werden.

Das erfindungsgemäße Produkt mit 20 bis 22% wirksamem Chlor kann mit beträchtlichen Mengen anderer Stoffe wie Tripolyphosphat, verdünnten Detergentien, Trocknungsmitteln, Verdünnungsmitteln usw. verschnitten werden. Nach Einverleibung dieser Zusätze kann Flockensalz als Hauptverdünnungsmittel zugegeben werden, um den Gehalt an wirksamem Chlor auf etwa 9,5 bis 9,7°/» einzustellen.

Zum Verschneiden wird verschiedentlich ein Produkt mit einem niedrigeren Gehalt, beispielsweise 10 bis 12%, an wirksamem Chlor verlangt. Um z. B. aus einem Gemisch mit 10 bis 12% wirksamem Chlor ein Gemisch mit z. B. 9% wirksamem Chlor zu erhalten, setzt man Flockensalz zur entsprechenden Verminderung des Chlorgehaltes, wenig verdünntes Netzmittel oder Detergens bzw. so viel Polyphosphat zu, daß die Ausfällung unlöslicher Calciumverbindungen beim Einwerfen des Gemisches in hartes Wasser verhindert wird; im allgemeinen genügen hierfür 1 bis 2% Tripolyphosphat. Das aktive Netzmittel oder Detergens, in einer Menge von durchweg nicht mehr als etwa 3 %, kann in der üblichen, zu 40% aktiven Form angewandt werden. Das Gemisch mit 10 bis 12% wirksamem Chlor bildet, da nur geringe Mengen an Zusatzstoffen benötigt werden, nahezu das gesamte Fertigprodukt.

Bei der Bereitung eines Produktes mit 10 bis 12% aktivem Chlor verwendet man vorteilhaft trockenes Feingut von hohem Gehalt an wirksamem Chlor. Filterkuchen, eine Aufschlämmung von Calciumhypochlorit, eine durch Chlorierung eines Gemisches von Calciumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Wasser hergestellte Aufschlämmung oder ein anderes Gemisch, welches Calciumhypochlorit teilweise in Form der Dihydratkristalle enthält, zusammen mit Mutterlauge, welche mit Calciumhypochlorit gesättigt ist und andere Salze enthält, sind als Ausgangsstoff vornehmlich geeignet. Feingemahlenes Salz wird in Portionen zugesetzt. Bis der Wassergehalt des Gemisches auf etwa 20% gesenkt ist, läßt sich das Gut in einem Pulverisiermischer gut vermischen. Ein Mischer mit Sigma-Flügeln ist gewöhnlich bis herunter auf einen Wassergehalt von etwa 24% wirkungsvoll. Da das fertige Gemisch nicht sehr plastisch ist, wird es im Bedarfsfall geformt, wenn es etwa 16 bis 16,5% Wasser enthält. Bei Ausübung eines hohen Druckes auf die Walzen kann auch bei einem Wassergehalt von 15% ausreichend geformt werden. Nachdem das Vermischen in einem Pulverisiermischer herunter bis auf einen Wassergehalt von 20% durchgeführt ist, kann der Rest Salz zugesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Endeinstellung auf einen für den Formungsvorgang geeigneten Wassergehalt durch Zusatz von Feingut, welches aus einer vorausgehenden Charge vom gleichen Gehalt an wirksamem Chlor, bezogen auf den Trockengehalt, abgesiebt war. Dieses Feingut kann in die Masse roh eingemischt werden. Das Gemisch wird dann geformt, an der Luft teilgetrocknet und dann ein- oder mehrstufig getrocknet. Das Produkt wird in der Regel auf einen Wassergehalt von etwa 0,3% oder weniger getrocknet. Die Beständigkeit dieses Erzeugnisses ist der eines solchen mit 70% wirksamem Chlor und etwa 0,7 bis 1,0% Wasser vergleichbar.

Das in dieser Weise hergestellte und etwa 20 bis 22% wirksames Chlor enthaltende Trockenprodukt

ίο weist normalerweise keine Körner mit mehr als 30% wirksamem Chlor und nicht mehr als 5 % Körner mit 25 % oder mehr wirksamem Chlor auf. Dies kann man an einer Probe mit einer Fraktion von engen Siebgrenzen, beispielsweise 16 bis 20 Maschen, feststellen, die in einer schweren Flüssigkeit, z. B. einem Gemisch aus Bromoform (Dichte 2,5) und Kohlenstofftetrachlorid (Dichte 1,6), suspendiert wird. Bei sorgfältiger Anpassung der Flüssigkeitsdichte sinken die Körner mit hohem wirksamem Chlorgehalt zu Boden und können abgetrennt, mit Chloroform gewaschen und analysiert werden. Mehrere derartiger Proben lassen eine Beurteilung der Fraktion bezüglich des Gesamtgewichtes von Körnern mit mehr als 25 % wirksamem Chlor zu. Ein Produkt mit 10 bis 12% wirksamem Chlor enthält vorzugsweise weniger als 2% Körner mit mehr als 25% wirksamem Chlor. Wegen der geringen Plastizität des feuchten Gemisches, aus der dieses Produkt stammt, bleibt ein kleiner Teil der Natriumchloridkörner unvermischt neben Hypochlorit, gewöhnlich aber nicht mehr als etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent des Trockengemisches.

Bisher wurde Natriumchlorid als Verdünnungsmittel eingehender besprochen; andere Substanzen wie Kaliumchlorid, Natrium- und Kaliumnitrat sind gleichfalls anwendbar. Nitrate sind bei höherer Temperatur leichter löslich; dies kann sich in langsamerem Trocknen und erhöhter Zersetzung von Calciumhypochlorit auswirken. Die Schluß trocknung dieser Gemische erfolgt am besten bei einer niedrigeren Temperatur, als für Natriumchlorid als Verdünnungsmittel im allgemeinen üblich ist. Wenn der absolute Druck entsprechend der niedrigeren Trockentemperatur gesenkt wird, dauert das Trocknen nicht wesentlich länger. Für Lufttrocknung läßt sich eine stärkere Zersetzung bei Behandlung von mit einem Nitrat verdünntem Gemisch erwarten.

Die einzelnen Körner des erfindungsgemäßen Erzeugnisses sind im wesentlichen einheitlich zusammengesetzt. Man erzielt eine höhere Leistung, namentlich beim Mischen mit weiteren Verdünnungsmitteln, beispielsweise solchen mit einem Korn von 12 bis 28 oder 16 bis 40 Maschen. Eine mikroskopische Prüfung zeigt, daß das Calciumhypochlorit in dem Trockenprodukt im wesentlichen einheitlich über das Salz verteilt ist; konzentrierte Calciumhypochloritteilchen haben durchweg nicht eine größere Dicke als 20 Mikron. Beim Einwerfen des Produktes in Wasser lösen sich die Salzkörner und werden die Calciumhypochloritanteile unter raschem Losen in dem Lösungsmittel dispergiert. Bei 25° C löst sich eine Fraktion von 12 bis 16 Maschen mit 20% wirksamem Chlor in 15 bis 18 Sekunden bei mäßigem Rühren. Ein Präparat mit 10% wirksamem Chlor löst sich in 12 bis 15 Sekunden. Bei in der Wäscherei üblichen höheren Temperatüren, etwa 60° C, ist die Auflösungsgeschwindigkeit unmeßbar klein. Eine Fraktion gleicher Korngröße mit 70% wirksamem Chlor löst sich dagegen erst, je nach der Handelsware, in 30 bis 120 Sekunden. Die Teilchen des erfindungsgemäßen Produktes zerfallen während des Lösevorganges; ein Teilchen mit 70%

wirksamem Chlor löst sich, von der Oberfläche ausgehend, wobei es immer kleiner wird, bis es sich vollständig gelöst hat. Diese Erscheinung ist aus folgendem Grund wichtig: Wenn sich ein Korn mit 70% wirksamem Chlor in einer Tuchfalte in nicht oder nur schwach gerührtem Wäschereiwasser fängt, bleibt es beim Lösungsvorgang als einzelnes Korn erhalten, so daß das mit ihm in Berührung stehende Tuch der Einwirkung einer starken Bleichflüssigkeit ausgesetzt ist. Ein Korn gemäß der Erfindung löst sich dagegen schneller, bricht beim Lösen auf und verteilt das sich lösende Calciumhypochlorit über eine größere Fläche. Einmal enthält jedes Korn weniger wirksames Chlor, zum anderen verteilt es sich beim Lösen über eine größere Fläche und liefert hierbei verdünntere Lösungen.

Das erfindungsgemäße Produkt zeigt eine bedeutend verminderte Neigung zur Klumpenbildung. Bei Verwendung entsprechend zusammengesetzter Gemische stellt sich praktisch keine Klumpenbildung ein, auch nicht mit einem Material von 7O°/o wirksamem Chlor als Quelle des aktiven Bleichmittelbestandteils. Um die Eigenschaften zu variieren, kann das Primärprodukt gemäß der Erfindung mit anderen Stoffen vereinigt werden, welche unter geeigneten Anwendungsbedingungen keine Störungen hervorrufen, bei unzweckmäßiger Anwendung aber zur Klumpenbildung führen. Eine unsachgemäße Verwendung kann erfolgen, wenn die Gebrauchsanweisung auf der Packung nicht befolgt wird. Klumpenbildungen werden durch den Verdünnungszustand in jedem Korn des erfindungsgemäßen Produktes verhindert. Wenn beispielsweise Tripolyphosphat in beträchtlicher Menge mit 70% wirksames Chlor enthaltendem Calciumhypochlorit gemischt wird, kann sich das Tripolyphosphat lösen und bei Berührung mit dem Korn mit 70% wirksamem Chlor eine unlösliche Schicht von Calciumtripolyphosphat auf dem Korn bilden, so daß die Auflösung mehrere Minuten in Anspruch nimmt. Die gleiche Menge Tripolyphosphat bildet bei Berührung mit einem Korn mit nur 20% Chlor keinen kontinuierlichen Film aus unlöslichem Calciumtripolyphosphat. Die Salzteilchen lösen sich rasch und geben das Calciumhypochlorit für die Dispergierung frei. Das etwa gebildete unlösliche Calciumtripolyphosphat erscheint als leichter Schleier in der Lösung und nicht als ein Überzug auf sich langsam lösenden Körnern. Wenn keine Calciumhypochloritaggregate von mehr als etwa 16 Mikron Dicke vorliegen, entstehen im allgemeinen keine Überzugsschichten aus Tripolyphosphat.

Kleidungsstücke, welche gewaschen oder in Hauswäschereien eingeweicht waren, können mit Wasser ausreichend gebleicht werden, welches etwa 50 Teile wirksames Chlor in 60⁶ Teilen enthält. Wenn das Bleichmittel mit den zu reinigenden Sachen eingebracht wird, also ohne vorausgehendes Einweichen oder Waschen, kann der Anteil an wirksamem Chlor erhöht werden. Hierfür sind Konzentrationen von 100 bis sogar 500 Teilen an wirksamem Chlor auf 10⁶ Teile zweckdienlich. In der Regel vermindern die Schmutzstoffe rasch den Gehalt an wirksamem Chlor. Eine Verminderung der Lebensdauer von Kleidern und Wäsche ist mit Chlorgehalten unter 200 in 10⁶ Teilen nicht zu erwarten. Konzentrationen bis zu 500 in 10⁶ Teilen geben unbedeutende Schäden, die erst dann bedenklich werden, wenn eine derart starke Bleichlauge häufig, etwa 50- bis lOOmal, für die Wäsche benutzt wird. Baumwollstücke werden im allgemeinen mit Konzentrationen von 2000 bis 3000 Teilen wirksamem Chlor auf 10⁶ Teile bei der Fabrikation gebleicht, ohne daß hierbei sichtbare Schäden entstehen. Konzentrationen von 20 000 je 10⁶ Teilen, die bei der Berührung von Stoffen mit einem Klumpen oder langsam sich lösendem Korn herrühren, können für das Gewebe schädlich sein; aber erst mehrmaliges Tragen und Waschen führt gewöhnlich zu sichtbaren Schaden. Wegen möglicher Schäden bei unsorgfältiger Verwendung von Trockenbleichmitteln mit 70%. Calciumhypochlorit wurden Trockenbleichmittel auf der Grundlage organischer Chloramine, beispielsweise !,S-Dichlor-S.S-dimethylhydantoin, eingeführt, Chloramine sind weniger beständig als Calciumhypochlorit; ihre Gemische können rasch an Stärke abnehmen.

Bleichmittel auf der Grundlage von Calciumhypochlorit wirken germizid und sind daher für die häusliche Gesundheitspflege von hohem Wert. Chloraminpräparate wirken nur bakteriostatisch. Sie sind nicht in der Lage, zu bleichen und Flecken zu entfernen, was mit Calcium- und Natriumhypochloritlösungen erreichbar ist. Die erfindungsgemäßen Produkte sind wie Hypochloritlösungen Fleckenentfernungsmittel und vermindern weitestgehend Schäden an Stoffen, die bei unzweckmäßiger Benutzung dieser starken Bleichmittel entstehen könnten.

Beispiel 1

Ausgangsstoffe für die Herstellung des Präparates waren Calciumhypochloritdihydratfilterkuchen mit etwa 45% Calciumhypochlorit und 45% Wasser, Staub oder Feingut, getrocknetes Calciumhypochlorit mit 72% wirksamem Chlor und Salz, das zu 99% durch ein 130-Maschen-Sieb gemahlen wurde und etwa 70 Gewichtsprozent Feingut kleiner als 20 Mikron enthielt.

14,1 kg Filterkuchen und 1,36 kg Staub wurden in eine Pulverisiermühle gebracht und intensiv mit 9 kg feinteiligem Salz 7 Minuten gemischt. Nach Zusatz von weiteren 7,2 kg Salz wurde der Mischprozeß 4 Minuten fortgesetzt. Sodann wurden weiter 4,5 kg Salz eingebracht und der Mischprozeß 8 Minuten weitergeführt. Das Gemisch mit etwa 18% Wasser wurde geformt, an der Luft teilgetrocknet und sodann im Vakuum fertiggetrocknet. Die Trockensubstanz wurde gesiebt, das zu große Korn zerkleinert und die Fraktion von 12 bis 28 Maschen abgetrennt. Die Analyse dieser Fraktion ergab 22% wirksames Chlor und 0,25% Wasser; sie enthielt nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Korn mit mehr als 25 % wirksamem Chlor.

Beispiel 2

9 kg der für Beispiel 1 benutzten Filterkuchenqualität wurden in einen Pulverisiermischer eingebracht und mit 9 kg Salz sowie 1,36 kg Wasser versetzt. Nach 4 Minuten langem Mischen wurden weitere 9 kg feingemahlenes Salz eingebracht und der Mischvorgang 4 Minuten fortgesetzt. 4,5 kg Salz wurden noch zugegeben ; nach weiterem 5 Minuten langem Mischen wurden 2,25 kg Salz eingetragen, worauf noch 4 Minuten gemischt wurde. Man erhielt ein Gemisch mit etwa 15,5% Wasser; dieses wurde geformt, zur Verminderung des Wassergehaltes auf 14,5% an der Luft und schließlich im Vakuum auf 0,2 % Feuchtigkeit getrocknet. Das Trockengut wurde gesiebt, zu großes Korn zerkleinert und die Fraktion, welche ein 12-Maschen-Sieb passierte, auf einem 40-Maschen-Sieb aber zurückgehalten wurde, ausgewählt. Das »Feingut«, welches das 40-Maschen-Sieb passierte, wurde einer späteren Mischcharge zugesetzt. Die ausgewählte Fraktion enthielt 12% wirksames Chlor.

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Die erfindungsgemäßen Produkte unterscheiden sich bedeutend von einer Substanz ähnlicher chemischer Zusammensetzung, welche durch Sprühtrocknung einer Aufschlämmung von Calciumhypochlorit und Verdünnungssalz hergestellt war. Durch Sprühtrocknung gewonnene Teilchen haben das Merkmal, daß sie eine einzige Versteifung aufweisen, welche von einem Kristallkranz umgeben ist, der unregelmäßig gestaltet ist und viele kleine Vertiefungen haben kann. Dieses Produkt hat eine minimale scheinbare Dichte von 0,15 bis 0,25 g/ccm. Durch Sprühtrocknung können schwerere Teilchen mit dickeren Wandungen hergestellt werden, welche eine Dichte von 0,35 bis 0,60, je nach den Herstellungsbedingungen, zeigen. Das erfindungsgemäße Produkt hat dagegen eine minimale scheinbare Dichte von 0,70 bis 0,85 g/ccm, wenn das Gut so gesiebt war, daß 90% ein 12-Maschen-Sieb passieren und auf einem 28-Maschen-Sieb zurückgehalten werden. Für einige Mischrezepte wird Material der höheren Dichte entschieden bevorzugt; seine Leistung und Ver-Packungsbedingungen unterscheiden sich grundlegend von dem Bekannten, wie oben im einzelnen auseinandergesetzt wurde.

Die Konzentrierung unreiner Lösungen oder Aufschlämmungen aus Calciumhypochlorit durch Verdampfung wurde bisher nicht praktisch angewandt. Das Verdünnungssalz würde dabei große Kristalle bilden, die erheblich größer als 40 Mikron und möglicherweise größer als 500 Mikron wären. Calciumhypochlorit und Salz würden sich beim Verdampfen voneinander trennen; mechanisches Mischen des Trockenproduktes würde Material ergeben, welches Körner mit 60% wirksamem Chlor und zahlreiche Salzkristalle und -aggregate mit sehr wenig wirksamem Chlor unter 5% enthalten würde.

Wenn man eine Aufschlämmung von Salz und CaI-ciumhypochloritdihydratfilterkuchen ohne Formung trocknet, haben die Körner nur einen geringen Zusammenhalt ; beim Transport und Handhaben zerfallen sie zu Staub und sind so unverwertbar. Ferner erfolgt eine weitgehende Aufteilung oder Zerlegung beim Trocknen, so daß ein uneinheitlicheres Produkt anfällt. Der Feingutanteil, der beim Sieben abgetrennt wird, kann größer sein, als sich für die Rückführung in den Prozeß eignet. Beim Trocknen eines ungeformten Produktes treten Probleme wie Kleben an Heizflächen. Klumpenbildung und andere Schwierigkeiten auf, welche diese Arbeitsweise als technisch ungeeignet ausweisen.

Das Verfahren und das Verfahrensprodukt gemäß der Erfindung unterscheiden sich somit grundlegend bezüglich "Beschaffenheit, Vorteilen, Eigenschaften usw. von bekannten Verfahren und Produkten.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochloritgemischen, wobei Calciumhypochlorit und Verdünnungssalz gemischt und in solchen Mengen angewendet werden, daß das Gemisch nicht mehr als etwa 30 % wirksames Chlor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteiliges Calciumhypochlorit und feinteiliges Verdünnungssalz mit Wasser in solchen Mengen mischt, daß sich eine plastische wäßrige Aufschlämmung mit etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent Wasser bildet, diese unter Druck zu praktisch feingutfreien Teilchen formt, die Formlinge trocknet und von dem Feingut abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Natriumchlorid als Verdünnungssalz.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung wenigstens teilweise als Calciumhypochlorit ein Filterkuchen von Calciumhypochloritdihydratkristallen verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteiliges Calciumhypochlorit in Form dünner D ihydratkristalle, feinteiliges Verdünnungssalz, das praktisch insgesamt aus Teilen von 5 bis 20 Mikron besteht, und Wasser in solchen Mengen mischt, daß sich die plastische wäßrige Aufschlämmung bildet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet, durch die Verwendung von Calciumhypochlorit, dessen Teilchen eine Stärke von weniger als etwa 20 Mikron aufweisen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 338 117.

© 109 530/4S1 3.61