DE1199742B

DE1199742B - Verfahren zur Herstellung eines glasartigen, mikroporoesen Ionenaustauschers

Info

Publication number: DE1199742B
Application number: DEM30676A
Authority: DE
Inventors: Warren R Beck; George C Hann
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1955-06-03
Filing date: 1956-06-02
Publication date: 1965-09-02
Also published as: US2943059A

Description

Verfahren zur Herstellung eines glasartigen, mikroporösen Ionenaustauschers Organische Ionenaustauscherharze verlieren, obwohl sie unter gewöhnlichen Bedingungen eine hohe Ionenaustauscherkapazität aufweisen, ihre Fähigkeit, als Ionenaustauscher zu wirken, wenn sie ionisierenden Strahlen ausgesetzt werden. Sie werden außerdem bei Temperaturen über etwa 150°C zerstört und quellen in vielen organischen Lösungsmitteln oder sind in diesen löslich. Es gab bisher keinen Ionenaustauscher, der sich zur Entfernung radioaktiver Ionen aus stark sauren Lösungen bei hoher Temperatur eignet.
Für diese Zwecke eignet sich eine anorganische, glasartige Masse sehr gut, die erfindungsgemäß durch homogenes Zusammenschmelzen einer Mischung, die 0 bis 18 Molprozent TiO2, 0 his 18 Molprozent ZrO2 und 0 bis 18 Molprozent HfO2, im ganzen jedoch 5 bis 20 Molprozent von diesen Oxyden, 12 bis 45 Molprozent PO2,5 und mindestens 15 Molprozent Flußmittel enthält, Abkühlen der Schmelze und Auslaugen mit einer starken Säure erhalten wird. Auf diese Weise werden glasartige, mikroporöse lonenaustauscher mit ungewöhnlich großer, bisher nicht erreichter Kapazität erhalten, die auch unter extremen Temperatur-, pH- und Strahlungsbedingungen wirksam sind. Sie besitzen eine große mechanische Festigkeit, auch bei extremen Temperaturen, d. h. bis herauf zu etwa 400°C und bis herab zur Temperatur der flüssigen Luft. Ionisierende Strahlung verursacht weder eine Verringerung der Ionenaustauscherkapazität noch eine merkliche Beeinträchtigung ihres Gefüges. Die Massen sind gegenüber starken Säuren und oxydativen Einflüssen außerordentlich widerstandsfähig, was sie z. B. als Ionenaustauscher zur Reinigung von Verchromungsbädern geeignet macht.
In organischen Lösungsmitteln bleiben die Massen hinsichtlich ihrer Struktur und Abmessungen beständig.
Eine besondere Verwendungsmöglichkeit für die erfindungsgemäßen Massen ist die Entfernung radioaktiver Ionen, z. B. von Caesium, Strontium usw., aus Lösungen mit niedrigem pH-Wert, die bei hohen Temperaturen (größenordnungsmäßig 250°C) unter einigen hundert Atmosphären gehalten werden. Ferner sind die Massen aber auch als Adsorptionsmittel geeignet.
Wegen der leichten Schmelzbarkeit werden der Ausgangsmischung am besten SiO2 oder Al203 zusätzlich einverleibt, wobei die beim Auslaugen zurückbleibenden Oxydanteile zur physikalischen Festigkeit der lonenaustauschmassen beitragen. Außerdem wird noch Boroxyd zugegeben, da dies die Glasbildung verbessert und ebenfalls zur Festigkeit der Massen beiträgt.
Vorzugsweise wird daher eine Mischung verwendet, die zusätzlich bis zu 20 Molprozent SiO2 und/oder AlO1,5, ThO2, GdO, ZnO, WO3, PbO, SnO enthält.
Vorteilhaft enthält die Mischung weiterhin bis zu 45 Molprozent BO1,5.
Als oxydisches Flußmittel wird in der Mischung ein Alkali- oder Erdalkaliflußmittel verwendet, das, berechnet als Oxyd, in einer Menge von 15 bis 40 Molprozent vorliegt.
Vorzugsweise wird als Flußmittel CaF2 in einer Menge von etwa 15 Molprozent verwendet.
Die Angabe Molprozent bezieht sich dabei hier wie an anderer Stelle der Beschreibung auf das jeweilige Kation.
Zur Herstellung der Rohmasse werden Natriumcarbonat, Borsäure, Kaliumphosphat, Zirkon, hydratisiertes Aluminiumoxyd, Borax usw. verwendet. In der folgenden Tabelle 1 werden die Bestandteile der Glasschmelze in Molprozent angegeben.
Tabelle I Schwer schmelzbare Bestandteile ......... 10 bis 35 davon TiO2 .............................. 0 bis 18 ZrO2 .............................. 0 bis 18 HfO2 .............................. 0 bis 18 wobei TiO2 + ZrO2 + HfO2 .............. 5 bis 20 SiO2 .............................. 0 bis 20 AlO1,5 ............................. 0 bis 20 Andere Oxyde, wie ThO2, CdO, ZnO, WO3, PbO oder SnO ............... 0 bis 20 Leicht schmelzbare Bestandteile . ..... 30 bis 65 davon PO2,5 .............................. 12 bis 45 BO1,5 .............................. 0 bis 45 Alkali- und Erdalkaliflußmittel, gewöhnlich in Oxydform ....... ...... 15 bis 40 Als Flußmittel können 15 Molprozent Calciumfluorid an Stelle von 15 Molprozent Calciumoxyd angewandt werden. Der Gehalt an Flußmitteln in der Ausgangsmasse darf 15 Molprozent nicht unterschreiten, da der Ansatz sonst nicht leicht geschmolzen und ausgelaugt werde¢kann. Bei einem Gehalt über 40 Molprozent ist ein Glas schwierig zu erhalten, und die ausgelaugte Masse besitzt eine schlechtere mechanische Festigkeit.
Die Mischung wird bei 1100 bis 1500° C geschmolzen.
Sie wird dann am besten durch Eingießen in kaltes Wasser abgeschreckt, wobei sich Glasteilchen verschiedener Formen bilden. - Es können aber auch nach bekannten Verfahren der Glastechnik Zylinder, Würfel, Folien oder Fasern hergestellt werden.
Vorzugsweise werden aus den gebrochenen Glasteilchen, die beim Abschrecken entstehen; kleine Kügelchen hergestellt. Dies kann so erfolgen, daß das Glas durch eine Flamme geschickt wird, wobei sich Kügelchen bilden, die sodann schnell abgeschreckt werden.- -Die Kügelchen besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als 2 mm. Diese kleinen Kügelchen sind beim Gebrauch weniger einer Pulverisierung ausgesetzt als andere Formens Die-abgekühlten Glasteilchen werden dann mit einer starken Säurelösung ausgelaugt. Beim Auslaugen werden hauptsächlich die Flußmittelanteile sowie andere Anteile entfernt, die die Glasbildung unterstützen, aber keine für das Netzwerk notwendigen Bestandteile darstellen. Zum Beispiel fördert Aluminiumoxyd die Ausbildung eines Netzwerkes, ist aber kein wesentlicher Bestandteil des-Ionenaustauschernetzes der übrigbleibenden Masse. Es wird größtenteils aus der ursprünglichen Glasmasse ausgelaugt. In gleicher Weise werden Bleioxyd oder Boroxyd größtenteils aus dem ursprünglichen Glas ausgelaugt, wobei ein mechanisch äußerst festes Netzwerk zurückbleibt.
Auf ungefähr 10 g nicht ausgelaugtes Glas mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,3 mm werden z. B.
150 ccm -einer 5 n-Salpetersäure verwendet.- Es wird bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird mit Wasser gewaschen.
Nach dem Auslaugen können die Massen getrocknet werden. Die feuchten Massen werden dann vorzugsweise in einen Autoklav gegeben und unter Druck auf eine oberhalb der kritischen Temperatur des Wassers liegende Temperatur erhitzt. Dabei entweicht das Wasser bei hohem Druck aus den Glasteilchen, worauf der Wasserdampf aus dem Autoklav entweichen gelassen wird. Die porösen Glasmassen bleiben auf diese Weise in einem trockenen, nichtgeschrumpften Zustand zurück. Es kann vorher vorzugsweise noch mit einem leichtflüchtigen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Äthyl- alkohol, gewaschen werden. Da Äthylalkohol eine niedrigere kritische Temperatur als Wasser besitzt, kann man die Operation bei einer geringeren Temperatur. z. B. bei etwa 250°C und einem geringeren Druck, z. B. etwa 65 at, durchführen.
- Das Trocknen der Massen entweder unter Anwendung des vorstehenden Verfahrens oder durch bloßes Erhitzen unter atmosphärischen Bedingungen ist jedoch für ihre Herstellung nicht wesentlich. Sie können auch bis zu ihrer Verwendung beliebig lange in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufbewahrt werden.
Die ungefähre Zusammensetzung der fertigen Ionenaustauschermassen~wird in der folgenden Tabelle angegeben. Die Oxydanteile sind in Molprozent, bezogen auf das jeweilige Kation, angegeben.
Tabelle II TiO2 ..... .................... 0 bis 40 -ZrO2 0bis35 HfO2 .......................... 0 bis 35 TiO2 + ZrO2 + HfO2 ........... 10 bis 40 SiO2 .......................... 0 bis 40 AlO1,5 ......................... 0 bis 10 BO1,5 ......................... 0 bis 25 PO2,5 .......................... 20 bis 70 PO2,5 + BO1,5 .................. 20 bis 70 -Flußmittel ......... .......... 0 bis-15 BO1,5 + Flußmittel .. ..... . 0 bis 25 Die Flußmittel können - wie bereits oben ausgeführt - Alkali - oder Erdalkalioxyde sein, z. B. LiO0,5, NaO0,5, KO0,5, CaO, MgO, SrO, BaO, Rb2O usw.
Zu beachten ist, daß mindestens 10 Molprozent TiO2, ZrO2, -HfO2 oder Mischungen derselben in den Massen vorhanden sein müssen. Bei einem großen Hafniumgehalt ergeben sich besonders vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die chemische Widerstandsfähigkeit und die Neutronenabsorption: Ferner müssen 20 bis 70 Molprozent PO2,5 vorliegen. Es wird angenommen, daß sich TiO2, ZrO2 und HfO2 bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren in besonderer Weise mit dem Phosphoranteil verbinden und daß die einzigartigen Eigenschaften des Gefüges hauptsächlich auf die so gebildete Struktur zurückzuführen sind.
Der Gesamtgehalt an BO1,5 und PO2,5 in den Massen hat eine obere Grenze bei etwa 70 Molprozent.
Außerdem überschreitet die Gesamtmenge an BO1,5 und an allen Alkali- und Erdalkaliflußmitteln, wenn derartige Bestandteile in dem zurückbleibenden Gefüge vorliegen, nicht 25 Molprozent.
Gewöhnlich enthalten die fertigen Massen insgesamt noch mindestens etwa 2 Molprozent SiO2, AlO1,5, BO1,5 und Alkali- und Erdalkaliflußmittel. Auf die Anwesenheit dieser Bestandteile, insbesondere von SiO2, AlOl 5 oder BO1,5, ist eine merkliche Verbesserung sowohl der Festigkeits- als auch der- Ionen austauschereigenschaften zurückzuführen.
Cadmium, Zink, Wolfram, Blei und Zinn können ebenfalls in den Massen vorhanden sein, sollten aber nicht mehr als etwa 10 Molprozent ausmachen. Sie sind jedoch nicht notwendig.
In TabelleIII sind Analysenwerte einiger der erfindungsgemäßen Massen aufgeführt. Gleichzeitig wird in TabelleIII die Zusammensetzung der Ausgangsschmelze angegeben.

Tabelle III

Beispiel

TiO2 ZrO2 HfO2 SiO2 AlO1,5 BO1,5 PO2,5 ThO2 NaO0,5

Nr.

x 6,8 6,8 6,8 22,7 19,9 37,0

1 #

y 30,0 3,0 4,0 Spur 63,0 Spur

x 6,0 12,0 26,0 22,0 34,0

2 #

y 31,3 1,7 Spur 67,0 Spur

x 6,0 9,0 33,0 20,0 32,0

3 #

y 33,5 2,0 Spur 64,5 Spur

4 # x 1,1 5,7 5,7 5,7 25,0 17,6 - 33,0 KO0,5

IY 5,1 26,8 7,4 1,6 0,5 56,9 Spur 6,2 1,7

x 5,0 10,0 33,0 20,0 32,0

5 y 31,5 3,3 3,6 61,6 Spur

x 4,0 8,0 35,0 21,0 32,0

6 #

y 11,2 24,4 9,3 55,1 Spur

x 1,1 5,7 5,7 5,7 25,0 19,9 36,9

7 y 4,8 18,7 17,8 2,3 8,8 43,0 4,6

#x | | 12,0 | | | | 33,0 20,0 31,0 ZnO4,0

8 Y 31,0 10,1 56,8 2,1 Spur

9 fx 6,8 18,2 6,8 11,4 19,9 36,9

9 y 14,4 33,0 2,6 9,5 29,8 10,7

10 x 8,0 35,0 21,0 4,0 32,0

10 #

y 25,8 21,1 52,6 0,5 Spur

x 8,0 29,0 21,0 4,0 32,0 OdO6.0

11 #

y 30,0 15,5 46,5 1,0 6,5 0,5

x 6,0 6,0 36,0 22,0 CaO3,0

12 #

y 13,9 19,1 Spur 63,5 3,5

x = Molprozent der Bestandteile im nicht ausgelaugten Glas. y = Molprozent der Bestandteile in der fertigen Masse.

Die Angabe »Molprozent« bezieht sich auf das jeweilige Kation.
In der Tabelle IV wird die Ionenaustauscherkapazität der erfindungsgemäßen Massen in mÄqu/g angegeben. Es handelt sich dabei um die maximale Ionenaustauscherkapazität, die bei einem pH von etwa 11 erreicht wird. Außerdem sind in der Tabelle die wirksame Oberfläche in m2/g und die Auslaugezeit in Stunden angegeben.

Tabelle IV

Beispiel Ionenaustauscher- Wirksame Auslauge-
Nr. kapazität Oberfläche zeit
mÄqu/g m²/g
1 6,5 650 16
2 6,7 510 50
3 6,8 670 24
4 5,9 450 4
5 6,7 510 7
6 6,5 650 12
7 6,7 620 12
8 5,4 460 72
9 5,4 405 250
10 4,8 410 24
11 4,6 490 24
12 5,7 530 30

Die Ionenaustauscherkapazität wurde auf folgende Weise ermittelt: Zu 1 g der in einem Gefäß befindlichen Probe werden 100ccm n/10-NaOH gegeben, worauf bis zur Einstellung des Gleichgewichts geschüttelt wird, am besten 24 Stunden oder, für ganz genaue Bestimmungen, 3 Tage lang. Danach wird die Lösung von der Glasmasse ablaufen gelassen und mit n/l9-HCl titriert. Die bei der Titration verbrauchten mÄqu Salzsäure werden von den der Probe zugesetzten mÄqu Natriumhydroxyd abgezogen, wodurch sich die Ionenaustauscherkapazität der Probe in mÄqu/g ergibt. So wurden z. B. 10 mÄqu Natriumhydroxyd (100 ccm n/10-NaOH) zu einer l-g-Probe des Beispiels 1 gegeben, worauf 3 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt wurde. Die Lösung wurde dann ablaufen gelassen und unter Verbrauch von 3,5 mÄqu Salzsäure (35 ccm n/10-HCl) titriert. Die Probe besitzt somit eine maximale Na+/+H-Ionenaustauscherkapazität von 6,5 mÄqu/g.

Die große Ionenaustauscherkapazität der Glasmassen kann durch einen Vergleich mit der maximalen Kapazität bekannter Ionenaustauscher leicht abgeschätzt werden. Natürliche Montmorillonit-Tone, wie sie bei der Erdölspaltung angewandt werden, sollen eine maximale Kapazität zwischen 0,8 und 1,2 mÄqu/g haben. Synthetisches Aluminiumsilikat soll eine maximale Kapazität von etwa 1,0 bis 3,0 mÄqu/g besitzen.
Diese Stoffe werden bei extremen pH-Werten zerstört.
Ein im Handel zugängliches Sulfonsäure-Ionenaustauscherharz zeigt z. B. eine maximale Kapazität von 4,25 mÄqu/g, wenn das vorstehend beschriebene Untersuchungsverfahren benutzt wird, während ein Carboxyl-Ionenaustauscherharz bei der hier beschriebenen Untersuchung nach 3 Tagen eine maximale Kapazität von 10 mÄqulg besitzt. Von allen bekannten Ionenaustauschern zeigt also nur das letztere eine größere maximale Kapazität je Gewichtseinheit als die erfindungsgemäßen Massen. Wenn man jedoch auf die Volumeinheit bezieht, ist die maximale Kapazität des Carboxylharzes nur etwa zwei Drittel so groß wie die Kapazität des gleichen Volumens der erfindungsgemäßen Glasmassen.
Es sei hervorgehoben, daß mit ansteigender Temperatur die Ionenaustauschgeschwindigkeit der Glasmassen erhöht wird. So wird z. B. bei etwa 50"C die maximale Kapazität gewöhnlich in weniger als etwa einer Stunde erreicht. Bei 100"C wird diese schon innerhalb von einigen Minuten erreicht. Wenn der pH-Wert der Lösung, in der die Massen als Ionenaustauscher wirken sollen, herabgesetzt wird, fällt die Ionenaustauscherkapazität angenähert linear ab.
Bei pH = 7 zeigen die Massen eine zwischen etwa 2 und 4 mÄquig liegende Kapazität, was ungefähr der doppelten Kapazität von Zeolithen bei diesem pH-Wert entspricht. Bei äußerst niedrigem pH, z. B. pH = 1, ist die Ionenaustauscherkapazität etwas von den in der Testlösung vorhandenen Ionen abhängig.
Die Masse nach Beispiel 1 (TabelleIII) besitzt bei niedrigen pH-Werten eine außerordentlich große Ionenaustauschkapazität, die für Thorium-, Protaktinium-, Eisen-, Kobalt- und Nickelionen, sogar spezifisch genannt werden kann.
Die wirksame Oberfläche der ausgelaugten Massen in m2/g wurde nach dem Brunauer-Emmet-Teller-(BET-)-Verfahren bestimmt. (P. H. E m m e t t, »A New Methodfor Measuring the Surface argas of Finely Divided Material and for Determining the Size of Particles« auf S. 95 des Buches »Symposium on New Methode for Particle Size Determination in the Subsieve Range<&, das die Vorträge des Washington Spring Meeting, 4. März 1941, der American Society for Testing Materials enthält.) Mit Hilfe des BET-Verfahrens zur Untersuchung der wirksamen Oberfläche wurde gefunden, daß alle diese Massen eine absolute Oberfläche von mehr als 100 m2/g und in den meisten Fällen, wie in Tabelle IV gezeigt, eine absolute Oberfläche von mehr als 300 m2/g aufweisen. Wenn die Massen an der -Luft getrocknet werden, wird im - allgemeinen eine Verringerung ihrer maximal.wirksamen Oberfläche beobachtet.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines glasartigen, mikroporösen Ionenaustauschers, d a du r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man eine Mischung, die 0 bis 18 Molprozent TiO2, 0 bis 18 Molprozent ZrO2 und 0 bis 18 Molprozent HfO2, im ganzen jedoch 5 bis 20 Molprozent von diesen Oxyden, 12 bis 45 Molprozent PO2 5 und mindestens 15 Molprozent Flußmittel enthält, homogen zu einem Glas verschmilzt, die Schmelze abkühlt und mit einer derart starken Säure auslaugt, daß die dann erhaltene Masse mindestens 10 Molprozent TiO2, ZrO2 oder HfO2-oder eine Mischung davon und 20 bis 70 Molprozent PO2 5 enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, die zusätzlich bis zu 20 Molprozent SiO2 und/oder A1Oi,i, ThO2, CdO, ZnO, WO3, PbO oder SnO enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bis zu 45 Molprozent BO1,5 enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxydisches Flußmittel ein Alkali- oder Erdalkaliflußmittel verwendet, das in Mischung, berechnet als Oxyd, in einer Menge von 14 bis 40 Molprozent vorliegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden - Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, daß man CaF2 als Flußmittel in einer Menge von etwa 15 Molprozent verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei 1100 bis 1500"C geschmolzen wird.