DE1072813B - Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Polymerisat-Dispersionen aus Vinylestern - Google Patents

Description

Die Emulsionspolymerisation von Vinylestern allein oder zusammen, mit anderen ungesättigten Verbindungen erfolgt üblicherweise unter Anwendung von Schutzkolloiden. Als derartige Schutzkolloide dienen sowohl synthetisch hergestellte, wasserlösliche Polymerisationsprodukte, wie z. B. Polyvinylalkohol und seine wasserlöslichen Derivate, als auch natürlich vorkommende Kolloide, wie Gummiarabikum, Gelatine oder wasserlösliche Cellulosederivate. Die chemische Zusammensetzung all dieser Stoffe ist uneinheitlich; so kann beispielsweise die Anordnung und Verteilung der Acetatgruppen in einem teilweise verseiften Polyvinylacetat unterschiedlich sein. Das physikalische und kolloidchemische Verhalten ist deshalb Schwankungen unterworfen, und es kann bei an sich gleicher analytischer Zusammensetzung der Proben die Grenzflächenspannung bzw. die Löslichkeit in Wasser verschieden sein. Bei der Polymerisation, besonders im großtechnischen Maßstabe, können dadurch erhebliche Schwierigkeiten auftreten. Eine unterschiedliche Wasserlöslichkeit der einzelnen Bestandteile des Kolloids bei der Polymerisationstemperatur ergibt nämlich z. B. grobe Teilchen oder Agglomerate in der Polymerisat-Dispersion. Neben den normalen kugeligen Teilchen können dadurch ferner eiförmige oder stäbchenförmige Gebilde entstehen. Wenn auch nur ein geringer Bruchteil von beispielsweise unter 1 % dieser unregelmäßigen Teilchen von etwa 10 bis 200 μ Durchmesser in der üblicherweise Teilchen von 0,5 bis 3 μ enthaltenden Dispersion vorhanden ist, so wirkt sich dies doch in einem sehr ungünstigen Einfluß auf die Fließeigenschaften aus, die Dispersion sedimentiert bei längerer Lagerung leichter, und ein daraus hergestellter Film weist quallige oder höckerige Inhomogenitäten auf.

Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von Vinylestern, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Estern, in Gegenwart von wasserlöslichen Aktivatoren, Schutzkolloiden und anionaktiven Emulgatoren im neutralen oder schwach sauen p_H-Bereich zu stabilen Dispersionen führt, die eine einheitliche geringe Teilchengröße zeigen und damit die aufgezeigten Nachteile nicht aufweisen, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Salzen der Metalle der Gruppe Ha des Periodensystems oder des Aluminiums durchgeführt wird, wobei etwa ein Äquivalent Metall je Äquivalent anionaktiven Emulgators vorliegt.

Die Erzielung einer stabilen Dispersion mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist äußerst überraschend, da ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Schutzkolloiden oder Emulgatoren bekannt ist, bei dem mehrwertige Salze zugesetzt werden, um die Bildung einer Dispersion zu Verfahren zur Herstellung stabiler

wäßriger Polymeris at-Disp ersionen

aus Vinylestern

Anmelder:

Wacker - Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Hans Bauer, Dr. Eduard Bergmeister

und Dr. Joseph Heckmaier, Burghausen (Obb.),

sind als Erfinder genannt worden

vermeiden. Auch ist bekannt, daß Salze mehrwertiger Metalle bei Emulsionen und Dispersionen eine Verschlechterung der mechanischen Stabilität bewirken; man kann bekanntlich mit solchen Salzen Emulsionen, die unter Verwendung anionaktiver Emulgatoren hergestellt worden sind, auch brechen, d. h. den dispergierten Körper ausfällen.

Es war deshalb überraschend und nicht vorauszusehen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Teilchenverkleinerung und -Vereinheitlichung ohne Verschlechterung der Stabilität der Dispersion erzielt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen im Gegensatz zu den bisher bekannten Dispersionen, die zusätzlich anionische Emulgatoren enthalten, zumindest nicht mehr zum Schäumen neigen als solche ohne anionische Emulgatoren.

Als Schutzkolloide können Polyvinylalkohol und seine wasserlöslichen Derivate, vorzugsweise Produkte mit 80 bis 90 Molprozent Vinylalkoholgruppen, ferner Gummiarabikum, Tragant, Gelatine, wasserlösliche Cellulosederivate_r insbesondere Hydroxyäthylcellulose u. dgl., in einer Menge von 0,3 bis 5% des Gesamtzusatzes verwendet werden.

In manchen Fällen, insbesondere wenn man geringe Teilchengröße anstrebt oder wenn man ein Schutzkollcid verwenden will, das die Grenzflächenspannung nur wenig erniedrigt (z. B. vollständig verseifter Polyvinylalkohol oder Hydroxyätliylcellulose), ist es zweckmäßig, zusätzlich noch einen nichtionogenen Emulgator zu verwenden. Als solche sind beispielsweise langkettige Alkyl-, Aryl- und/oder Alkylaryl-Polyglykoläther mit 5 bis 30 Äthylenoxyd-Einheiten in Mengen von 0,2 bis 2% des Gesamtansatzes geeignet.

Die erfindungsgemäße Gegenwart von Salzen der Metalle der Gruppe II a des Periodensystems oder des

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Aluminiums bei der Polymerisation kann dadurch bewirkt werden, daß man dem Polymerisationsansatz wasserlösliche Salze der Gruppe Ha des Periodensystems, wie Magnesiumchlorid oder Calciumchlorid, oder des Aluminiums, wie Aluminiumsulfat, einverleibt, und zwar in einer Menge, die der des jeweils verwendeten handelsüblichen anionaktiven Emulgators, der meist als Natriumsalz vorliegt, etwa äquivalent ist. Man kann aber an Stelle einer gemeinsamen Verwendung von handelsüblichem Emulgator und wasserlöslichem Salz auch ebensogut lediglich Salze der Metalle der Gruppe II a des Periodensystems oder des Aluminiums mit der Säurekomponente von anionaktiven Emulgatoren einsetzen. Als Beispiele für geeignete Emulgatoren bzw. deren Säurekomponenten seien genannt: langkettige Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, langkettige Alkylschwefelsäuren, Sulfobernsteinsäuredialkylester. Als besonders geeignete Salze haben sich die des Calciums und des Magnesiums, als besonders geeignete Säurekomponenten haben sich langkettige Alkylsulfonsäuren sowie Sulfobernsteinsäuredialkylester erwiesen. Die angewandte Menge beträgt jeweils meist unter 0,5%, vorzugsweise 0,02 bis 0,2%, des Gesamtansatzes.

Die Polymerisation wird in bekannter Weise im neutralen oder schwach sauren p_H-Bereich mit Hilfe eines wasserlöslichen Peroxyds, wie WasserstofEperoxyd, organischer Hydroxyperoxyde, Persulfate, gegebenenfalls in Anwesenheit von Reduktionsmitteln, unter Rühren durchgeführt.

Das Verfahren ist geeignet zur Emulsionspolymerisationvon Vinylestern, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, gegebenenfalls zusammen mit höheren Vinylestern, Vinyllaurat, Vinylstearat oder anderen polymerisierbaren Estern, wie Acrylsäureester^, Malein- und Fumarsäureestern.

Beispiel 1

In einem Rührwerk mit Rückflußkühler werden 300 Teile 10%ige Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohole mit einer Verseifungszahl von 140, 0,8 Teile Wasserstoffperoxyd und 100 Teile Vinylacetat vorgelegt, auf 65° C'aufgeheizt und in üblicher Weise unter Zulauf von 170 weiteren Teilen Vinylacetat polymerisiert. Man erhält eine dickflüssige, etwa 50%ige Dispersion, die als Vergleichsansatz A bezeichnet wird.

In weiteren Ansätzen werden folgende Abänderungen durchgeführt:

Bei Ansatz B werden 0,1% paraffmsulfosaures Calcium zugesetzt, und

bei Ansatz C werden 0,1% paraffinsulfosaures Natrium und 0,04%, d. h. die stöchiometrische Menge Calciumchlorid (CaCl₂-OH₂O) zugesetzt.

In folgender Tabelle sind die drei Ansätze gegenübergestellt:

	Ansatz A	Ansatz B	Ansatz C
Sedimentationsvolumen *)	0,06 ml	0,01 ml	0,005 ml
Mikroskopisches Bild	Hauptmenge: 2 bis 4 μ, viele Kugeln bis 40 μ; Flocken	Hauptmenge: 1 bis 3 μ, einzelne Kugeln bis 6 μ	Hauptmenge: 2 bis 3 μ, einzelne Kugeln bis 7 μ
Aussehen des Films	körnig	glatt, feinkörnig	glatt, feinkörnig
Schaumhöhe2)	175	180	160

*) 1 g Dispersion werden in 100 ml "Wasser verrieben und in einer Sedimentationsröhre stehengelassen. Die Zahl bedeutet das Sedimentationsvolumen in ml nach einer Stunde.

²) 33 Teile Dispersion werden mit 67 Teilen "Wasser verrührt, in einem Sdiüttelzylinder 2 Minuten kräftig geschüttelt und die Schaumhöhe gemessen.

Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen einheitlicher in der Teilchengröße sind, einen glatten Film ergeben sowie daß es gleichgültig ist, ob man das Erdalkalisalz des anionaktiven Emulgators verwendet oder ob man ein wasserlösliches Erdalkalisalz dem Polymerisationsansatz zusetzt.

Beispiel 2

In einem Rührwerk mit Rückfluß kühler werden 250 Teile Wasser, in dem 20 Teile teilverseifter Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 140, 0,3 Teile paraffinsulfosaures Natrium (Molekulargewicht 250) und 0,12 Teile Calciumchlorid (Ca Cl₂ · 6 H₂ O) sowie 0,4 Teile Wasserstoffperoxyd gelöst sind, vorgelegt, auf 65° C aufgeheizt und innerhalb zweier Stunden 365 Teile Vinylacetat zulaufen gelassen. Der Ansatz wird in üblicher Weise polymerisiert. Man erhält eine stabile, dickflüssige PoIyvinylacetatdispersion mit etwa 60% Festkörpergehalt (Ansatz A).

In analoger Weise werden zwei weitere Ansätze durchgeführt, mit der Abänderung, daß in einem Falle das CaCl₂ (Ansatz B), im anderen Falle CaCl₂ und paraffinsulfosaures Natrium weggelassen werden (Ansatz C).

In folgender Tabelle sind diese drei Ansätze verglichen :

Ansatz A

Ansatz B

Ansatz C

Sedimentationsvolumen¹)

Mikroskopisches Bild

Aussehen des Films

Schaumhöhe

*) Siehe Anmerkung bei Beispiel 1.

0,01 ml

Hauptmenge: 1 bis 3 μ,

einzelne Kugeln 10 bis

20 μ, kaum Flocken

feinkörnig, glatt 155

0,07 ml

Hauptmenge: 1 bis 3 μ,
viele Kugeln bis 15 μ,
viele Flocken bis 100 μ

körnig
200

0,07 ml
ähnlich Ansatz B

körnig
155

Daraus ist zu ersehen, daß die Dispersion nach Ansatz A den anderen beiden Dispersionen überlegen ist: das Sedimentationsvolumen als Maß für die Menge der gröberen Teilchen ist gering, auch sind die gröberen Teilchen kleiner; sie ergibt einen glatten Film, die Neigung zum Schäumen ist gegenüber der Dispersion mit dem Natriumsalz des anionaktiven Emulgators allein niedriger und nicht höher als bei dem Ansatz ohne Zusätze.

IO

Beispiel 3

15 Teile Poly vinylalkohol mit einer Verseif ungszahl von 140, 0,3 Teile Natriumdodecylsulfat und 0,12 Teile Magnesiumchlorid (MgCl₂-OH₂O) werden in 285 Teilen Wasser gelöst. Nach Hinzufügen von 225 Teilen Vinylacetat und 75 Teilen Vinylcapronat sowie 0,18 Teilen Weinsäure, 0^:,3 Teilen Wasserstoffperoxyd und 0,005 Teilen Cobaltacetat als Katalysatorsystem wird unter Rühren auf Rückfluß erhitzt und in üblicher Weise polymerisiert. Man erhält eine 50%ige Dispersion, die in Teilchengröße und -verteilung der Dispersion A des Beispiels 1 ähnlich ist.

Beispiel 4

12 Teile Gummiarabikum, 0,2 Teile paraffinsulfosaures Natrium und 0,08 Teile Calciumchlorid werden in 290 Teilen Wasser gelöst und 300 Teile Vinylacetat hinzugefügt. Unter Verwendung des Katalysatorsystems von Beispiel 2 erhält man eine stabile 50%ige Dispersion mit einem Sedimentations volumen von 0,01 ml. Ohne Verwendung von paraffinsulfosaurem Calcium ist das Sedimentationsvolumen 0,04 ml.

Beispiel 5

35

In einem Rührwerk mit Rückflußkühler werden zu 195 Teilen Wasser 50 Teile einer 6%igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose und 2 Teile eines Alkylarylpolyglykoläthers mit etwa 15 Äthylenoxydeinheiten und 0,3 Teile paraffinsulfosaures Natrium gegeben. Zu dieser Lösung gibt man 0,12 Teile Calciumchlorid. Nach Zugabe von 175 Teilen Vinylacetat und 75 Teilen Dibutylmaleat wird der Ansatz mit einer Kreiselpumpe voremulgiert, mit Stickstoff gespült und nach Zugabe von 0,9 Teilen t-Butylhydroperoxyd und 0,2 Teilen Formaldehydsulfoxylat auf 65° C aufgeheizt und unter Rückfluß polymerisiert. Durch Zulauf von weiteren 0,4 Teilen Sulfoxylat, gelöst in etwas Wasser, wird die Reaktion in Gang gehalten.

Man erhält eine sahnige, etwa 5O^fl/oige Dispersion, die sich gut streichen läßt und einen glasklaren, glänzenden, glatten Film ergibt. Stellt man in gleicher Weise eine Dispersion ohne paraffinsulfosaures Natrium und Calciumchlorid her, so- ist die Dispersion dickflüssiger und schwer zu streichen, der daraus hergestellte Film ist trüb, ohne Glanz und von unruhiger Oberfläche.

Eine Dispersion mit günstigen Eigenschaften erhält man ebenfalls bei Ersatz der 0,3 Teile an paraffinsulfosaurem Natrium durch 0,45 Teile Natriumsalz des Sulfobernsteinsäuredioktylesters.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Polymerisat-Dispersionen durch Polymerisation von Vinylestern, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Estern, in Gegenwart von wasserlöslichen Aktivatoren, Schutzkolloiden und anionaktiven Emulgatoren im neutralen oder schwach sauren p_H-Bereich, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Salzen der Metalle der Gruppe Ha des Periodensystems oder des Aluminiums, wobei etwa ein Äquivalent Metall je Äquivalent anionaktiven Emulgators vorliegt, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze wasserlösliche Salze in Gegenwart üblicher anionaktiver Emulgatoren verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß statt der Kombination Metallsalz— anionaktiver Emulgator entsprechende Metallsalze anionaktiver Emulgatoren verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid Polyvinylalkohol oder seine wasserlöslichen Derivate verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid Hydrocxyäthylcellulose verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein nichtionogener Emulgator mitverwendet wird.

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