DE1196321B

DE1196321B - Process for the extraction of gamma-oryzanol from the alkaline soil sludge of vegetable oils

Info

Publication number: DE1196321B
Application number: DET24633A
Authority: DE
Inventors: Minoru Takubo; Koichi Tachibana; Shuji Watanabe
Original assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Current assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Priority date: 1962-09-22
Filing date: 1963-09-03
Publication date: 1965-07-08

Description

Verfahren zur Gewinnung von Gamma-Oryzanol aus dem Alkalibodenschlamm von pflanzlichen ölen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Gamma-Oryzanol aus dem Alkalibodensatz von pflanzlichen ollen, besonders von Reiskleienöl.Process for the extraction of gamma-oryzanol from the alkaline soil sludge of vegetable oils The present invention relates to a method of extraction of gamma-oryzanol from the alkaline soil of vegetable oils, especially from Rice bran oil.

Kürzlich wurde gefunden, daß Reiskleienöl einen sehr hohen Nährwert hat. Der Verbrauch von Reiskleienöl hat sich kürzlich unter den eßbaren Ölen erhöht, jedoch ist die Menge noch klein. Der Grund dafür soll darin bestehen, daß Reiskleienöl eine so große Menge freie Fettsäure enthält, daß die bei der Alkaliraffination enthaltenen Alkalibodenschlämme eine so große Menge ausmachen, daß sie schwierig zu behandeln sind. Jedoch enthalten derartige Alkalibodenschlämme Glyzeride und viele andere wertvolle Substanzen. Als Ergebnis von Untersuchungen zur Rückgewinnung derartiger wertvoller Substanzen aus den Alkalibodenschlämmen wurde nun ein Verfahren zur Abtrennung von Gamma-Oryzanol gefunden. Recently, rice bran oil has been found to have very high nutritional value Has. The consumption of rice bran oil has recently increased among the edible oils, however, the amount is still small. The reason for this is said to be that rice bran oil contains such a large amount of free fatty acid that that contained in alkali refining Alkali soil sludges constitute such a large amount that they are difficult to treat are. However, such alkali soil sludges contain glycerides and many others valuable substances. As a result of research into the recovery of such A process for the separation of valuable substances from the alkali soil sludge has now been established found by gamma-oryzanol.

Die Alkalibodenschlämme von Reiskleienöl enthalten Gamma-Oryzanol, das zur Verwendung in der Human- und Vetennärmedizin sowie als Beifuttermittel wertvoll ist. Es gibt viele Berichte über die Wirkungen dieser Substanz. The alkali soil sludges of rice bran oil contain gamma-oryzanol, that is valuable for use in human and veterinary medicine as well as supplementary feed is. There have been many reports of the effects of this substance.

Es ist insbesondere bekannt, daß Gamma-Oryzanol, das ein charakteristisches Maximum der UV.-Absorption bei 216, 231, 291 und 315 mll hat und das als eine Art von Ferulat betrachtet wird, eine starke wachstumsbeschleunigende Wirkung auf Tiere ausübt und ein wirksamer Bestandteil ist, der eine enge Beziehung zur Tierhaltung und Tierzüchtung hat. Es ist auch bekannt, daß derartige Ferulate ähnliche Wirkungen bei Tieren haben, wie Hormone und Vitamine. Die Menge an in den Alkalibodenschlämmen von Reiskleieöl vorhandenem Gamma-Oryzanol ist so gering, daß zu dessen Abtrennung ein Verfahren üblich ist, bei dem die Alkalischlämme in ein dunkles Öl überführt werden und das dunkle Öl selbst oder nach Veresterung destilliert, und der so erhaltene Destillationsrückstand, aus welchem die Fettsäuren oder Ester abdestilliert wurden und der konzentriertes Gamma-Oryzanol enthält, mit einem organischen Lösungsmittel, das ein Alkali enthält, behandelt wird. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem die Alkalischlämme in ein dunkles Öl überführt werden, das dann in eine Metallseife überführt wird, die dann entwässert und anschließend mit einem polaren organischen Lösungsmittel behandelt wird. In particular, it is known that gamma-oryzanol, which is a characteristic Maximum of UV absorption at 216, 231, 291 and 315 ml and that as a kind Ferulate is considered to have a strong growth-accelerating effect on animals exercises and is an effective ingredient that has a close relationship with animal husbandry and has animal breeding. It is also known that such ferulates have similar effects in animals, like hormones and vitamins. The amount of in the alkali soil sludge Gamma-oryzanol present in rice bran oil is so small that it is necessary to separate it a process is common in which the alkaline sludge is converted into a dark oil and the dark oil itself or after esterification is distilled, and the so obtained Distillation residue from which the fatty acids or esters were distilled off and which contains concentrated gamma-oryzanol, with an organic solvent, containing an alkali is treated. There is also known a method in which the alkaline sludge is converted into a dark oil, which is then converted into a metal soap is transferred, which is then dehydrated and subsequently with a polar organic Solvent is treated.

Die obenerwähnte bisherige Methode zur Extraktion von Gamma-Oryzanol aus dem Destillationsrückstand besitzt den Vorteil, daß die Konzentration an Ferulaten ausreichend hoch ist, und daß die Extraktion leicht erfolgt, hat jedoch den Nachteil, daß die Konzentrierungsstufe so kompliziert ist, daß die Ferulate zersetzt werden und verloren gehen, und der Ölbestandteil darin polymerisiert wird. Derartiges polymerisiertes Öl wird zusammen mit dem Gamma-Oryzanol abgeschieden und vermindert deren Reinheit und Ausbeute. Daher ist bei einem Verfahren zur Gewinnung von Gamma-Oryzanol aus dem Destillationsrückstand eine Stufe zur Abtrennung des polymerisierten Öls erforderlich. Diese Arbeitsweise wird im allgemeinen durch Variieren des pH-Wertes durchgeführt. Jedoch ist der pH-Wert, bei welchem sich das polymerisierte Öl abscheidet, so unterschiedlich, je nach dem Rohmaterial, daß eine äußerst fein ausgebildete Arbeitsweise erforderlich ist, und die Qualität des Gamma-Oryzanols sich beträchlich je nach dem Grad der Entfernung von polymerisiertem Öl ändert und schwierig konstant zu halten ist. The above-mentioned previous method for extracting gamma-oryzanol from the distillation residue has the advantage that the concentration of ferulate is sufficiently high and that the extraction is easy, however, has the disadvantage that the concentration step is so complicated that the ferulates are decomposed and are lost, and the oil component is polymerized therein. Such polymerized Oil is separated out together with the gamma oryzanol and reduces its purity and yield. Therefore, in a process for the production of gamma-oryzanol from the distillation residue requires a step to separate the polymerized oil. This procedure is generally carried out by varying the pH. However, the pH at which the polymerized oil separates is so different that depending on the raw material that an extremely finely trained working method is required is, and the quality of gamma oryzanol varies considerably depending on the degree of Polymerized oil removal changes and is difficult to keep constant.

Wenn daherphysiologisch wirksames Gamma-Oryzanol direkt aus Alkalibodenschlämmen gewonnen werden, ergibt sich der Vorteil, daß keine Konzentrierungsstufe erforderlich ist, daß kein schädlicher Einfluß auf Grund der Verunreinigungen erfolgt, und daß das Verfahren merklich vereinfacht wird und die Qualität des Produktes nur sehr wenig wechselt. Therefore, if physiologically effective gamma oryzanol directly from alkali soil sludge are obtained, there is the advantage that no concentration step is required is that there is no harmful influence due to the impurities, and that the process is noticeably simplified and the quality of the product only very much little changes.

Außerdem wäre in einem solchen Fall, da die Seifen-und Ölkomponenten in den Alkalibodenschlämmen leicht voneinander getrennt werden können, die Verwendung der Ölkomponente auf anderen Gebieten möglich.Also, in such a case, there would be the soap and oil components in the alkali soil sludge can be easily separated from each other, the use of the oil component in other areas is possible.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Gamma-Oryzanol aus Alkalibodenschlämmen von pflanzlichen Ölen, insbesondere aus den Alkalibodenschlämmen von Reiskleieöl in hoher Ausbeute und hoher Reinheit In Alkalibodenschlämmen sind beträchtliche Mengen an Wasser und Seifenkomponenten enthalten, die eine schädliche Einwirkung auf die Herstellung von Ferulaten ausüben. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden daher zuerst die Wasser- und Seifenkomponenten soweit wie möglich aus den Alkalibodenschlämmen entfernt, indem diese bei Zimmertemperatur oder unter Erwärmen der Bodenschlämme mit einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Methanol, Äthanol oder Aceton, behandelt werden. The aim of the present invention is an improved method for Separation of gamma-oryzanol from alkaline soil sludges from vegetable oils, in particular from the alkali soil sludge of rice bran oil in high yield and high purity There are considerable amounts of water and soap components in alkali soil sludges which have a harmful effect on the production of ferules. In the process according to the invention, the water and soap components are therefore used first as far as possible from the alkali soil sludge removed by keeping them at room temperature or by heating the bottom sludge with an organic solvent, in particular Methanol, ethanol or acetone.

Die Verwendung eines 1- bis 6fachen Lösungsmittelvolumens, bezogen auf das Volumen des Bodenschlammes, wird bevorzugt. Die Verwendung einer Lösungsmittelmenge außerhalb dieses Bereichs vermindert die Ausbeute an Gamma-Oryzanol und ist daher weniger zweckmäßig. Es wird auch bevorzugt, eine Temperatur von 20 bis 400 C anzuwenden. Der Rückstand nach dem Auslaugen mit einem solchen wasserlöslichen organischen Lösungsmittel wird dann einer Extraktion bei Zimmertemperatur mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Aceton, das eine alkalische Substanz enthält, unterzogen. Als alkalische Substanzen sind die Alkalihydroxyde, -carbonate und -bicarbonate, insbesondere NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCOs, K2CO und KHCO3 zweckmäßig. In einem solchen Fall sollte das organische Lösungsmittel kein Wasser enthalten, wenn jedoch ein organisches Lösungsmittel mit einem Gehalt von weniger als 1O0/o Wasser verwendet wird, ist dies kein großer Nachteil. Die Extraktion kann in der Hitze ausgeführt werden, jedoch ergibt sich dabei gewöhnlich ein emulgierter Extrakt, der schwierig zu trennen ist.The use of 1 to 6 times the volume of solvent, based on the volume of the bottom sludge is preferred. The use of an amount of solvent outside this range reduces the yield of gamma-oryzanol and is therefore less practical. It is also preferred to use a temperature of 20 to 400 ° C. The residue after leaching with such a water-soluble organic solvent is then an extraction at room temperature with a water-soluble organic Solvents, such as methanol, ethanol or acetone, which contain an alkaline substance, subjected. The alkaline substances are the alkali hydroxides, carbonates and bicarbonates, in particular NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCOs, K2CO and KHCO3 are expedient. In such a In case the organic solvent should not contain water, but if it does organic solvent with a water content of less than 10% is used this is not a major disadvantage. The extraction can be carried out in the heat however, the result is usually an emulsified extract which is difficult to use is to be separated.

Temperaturen im Bereich von 20 bis 400 C werden bevorzugt. Wenn außerdem die Alkalikonzentration zu hoch ist, wird der Extrakt ebenfalls emulgiert, und die Reinheit und die Ausbeute an Gamma-Oryzanol nimmt ab. Daher sollte die Alkalikonzentration der Extraktion weniger als etwa 0,5 n, insbesondere etwa 0,3 bis etwa 0,1 n, betragen, und die Menge an Extraktionslösung beträgt vorzugsweise das 2- bis 10fach des Gewichts dieses Rückstandes.Temperatures in the range from 20 to 400 ° C. are preferred. If besides the alkali concentration is too high, the extract is also emulsified, and the Purity and the yield of gamma-oryzanol decrease. Therefore, the alkali concentration should the extraction less than about 0.5 n, in particular about 0.3 to about 0.1 n, and the amount of the extraction solution is preferably 2 to 10 times by weight this residue.

Wenn der so erhaltene Extrakt mit einer schwachen Säure neutralisiert wird, fallen Kristalle von Gamma-Oryzanol aus. Wenn eine Mineralsäure verwendet wird, wird das Gamma-Oryzanol zersetzt oder es werden Verunreinigungen ausgefällt. Daher wird eine schwache Säure verwendet. Eine organische Monocarbonsäure, wie beispielsweise Essigsäure, ist zweckmäßig. Da eine wäßrige Lösung bei dieser Neutralisation nicht verwendet werden kann, wird eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einem Gehalt von 30 bis 800/0 der Säure verwendet. Organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol und Aceton sind für diesen Zweck geeignet Weiter wird eine Einstellung des pH-Wertes auf 6 bis 9 bei der Neutralisation bevorzugt, da die Ferulate in stärker saurem Milieu zersetzt werden. When the extract thus obtained is neutralized with a weak acid crystals of gamma oryzanol precipitate. When using a mineral acid the gamma-oryzanol is decomposed or impurities are precipitated. Therefore a weak acid is used. An organic monocarboxylic acid such as Acetic acid, is appropriate. Since an aqueous solution is not in this neutralization can be used is a solution in an organic solvent with a Content of 30 to 800/0 of the acid used. Organic solvents such as methanol, Ethanol and acetone are suitable for this purpose pH value to 6 to 9 in the neutralization is preferred, since the ferulates in stronger be decomposed in an acidic environment.

Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den eingangs erwähnten Metho- den zur Herstellung von Gamma-Oryzanol aus pflanzlichen Ölen, da alle in dem Extrakt gelösten Verunreinigungen so gering sind, daß der Extrakt einfach mit einer Säure neutralisiert werden kann, und das Gamma-Oryzanol in hoher Reinheit ausgefällt wird, ohne das irgendeine Abtrennungsstufe für Verunreinigungen notwendig ist. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Gamma-Oryzanol kann bei verschiedenen Anwendungszwekken, wie es ist, verwendet werden, da seine Qualität stets gleichbleibend ist. The present inventive method differs from the method mentioned at the beginning for the production of gamma-oryzanol from vegetable Oils, since all the impurities dissolved in the extract are so small that the extract can be easily neutralized with an acid, and the gamma-oryzanol in high Purity is precipitated without any impurity separation step necessary is. The gamma-oryzanol obtained by the process according to the invention can be used in various uses as it is because its Quality is always the same.

Das organische Lösungsmittel kann weiter durch Destillation der organischen Lösungsmittellösung, aus welcher das Gamma-Oryzanol ausgefällt wurde, und des anfänglichen Extraktes, aus welchem Wasser und die Seifenkomponenten abgetrennt wurden, gewonnen werden. Der erhaltene Rückstand wird dann durch Waschen mit Wasser und Aussalzen gereinigt. The organic solvent can be further removed by distillation of the organic Solvent solution from which the gamma-oryzanol was precipitated and the initial one Extract, from which water and the soap components were separated, obtained will. The residue obtained is then washed with water and salted out cleaned.

So wird die Seifenkomponente abgetrennt, und es hinterbleibt eine neutrale Ölkomponente, die bei der Herstellung von eßbaren Ölen verwendbar ist.So the soap component is separated and there is one left behind neutral oil component that can be used in the production of edible oils.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die gleiche Weise nicht nur auf Reiskleieöl, sondern auch auf beliebige andere pflanzliche Öle, die Ferulate enthalten, angewandt werden, wie beispielsweise Maisöl, Reiskleieöl, Reiskeimöl, Weizenkeimöl, Rapsöl und Leinöl. The method according to the invention can not only work in the same way on rice bran oil, but also on any other vegetable oils that contain ferulates contain, are used, such as corn oil, rice bran oil, rice germ oil, Wheat germ oil, rapeseed oil and linseed oil.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken. The following example explains the invention without restricting it.

Beispiel 200 ml Methanol wurden zu 50 g des Alkalibodensatzes von Reiskleieöl mit einer Verseifungszahl von 54,7 und einem Ferulatgehalt von 3,5°/o zugegeben. Example 200 ml of methanol was added to 50 g of the alkali bottoms of Rice bran oil with a saponification number of 54.7 and a ferulate content of 3.5% admitted.

Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten gerührt und dann filtriert. Zu dem Extraktionsrückstand wurden 200ml Methanol mit einem Gehalt von 0,5 0/o Gewichtsprozent KOH zugegeben.The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then filtered. To the extraction residue were 200 ml of methanol with a content of 0.5% by weight of KOH was added.

Das erhaltene Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten gerührt, und durch Filtrieren wurden 11,4 g eines Extraktionsrückstandes, der eine braune Ölkomponente enthielt und überwiegend aus Seife bestand, abgetrennt. Dann wurde eine 50gewichtsprozentige Lösung von Essigsäure in Methanol zu dem Filtrat zugegeben, um den pH-Wert auf 6,0 einzustellen, worauf 0,65 g weiße Kristalle erhalten wurden. Diese Kristalle enthielten 97,50/a Gamma-Oryzanol, und die Ausbeute an Gamma-Oryzanol betrug 36,50/0. Um ein Produkt höherer Reinheit zu erhalten, kann der Niederschlag umkristallisiert oder nach üblichen Verfahren chromatographiert werden.The resulting mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and by filtration, 11.4 g of an extraction residue which is a brown Contained oil component and consisted mainly of soap, separated. Then became a 50 weight percent solution of acetic acid in methanol is added to the filtrate, to adjust the pH to 6.0, whereupon 0.65 g of white crystals were obtained. These crystals contained 97.50 / a gamma-oryzanol, and the yield of gamma-oryzanol was 36.50 / 0. In order to obtain a product of higher purity, the precipitate can recrystallized or chromatographed by customary methods.

Das Methanol wurde durch Destillation aus dem ersten Methanolextrakt und aus dem Extrakt, aus welchem die Ferulate abgetrennt wurden, rückgewonnen. Der erhaltene Rückstand wurde dann mit Wasser gewaschen und ausgesalzen, um die begleitenden Seifenbestandteile abzutrennen. Es hinterblieben 6,0 g einer Ölkomponente mit einer Säurezahl von 0,6 und einer Verseifungszahl von 170. Die Ölkomponente war als Rohmaterial zur Herstellung von eßbaren Ölen brauchbar. The methanol was obtained by distillation from the first methanol extract and recovered from the extract from which the ferulates were separated. Of the obtained residue was then washed with water and salted out to the accompanying Separate soap components. There remained 6.0 g of an oil component with a Acid value of 0.6 and a saponification value of 170. The oil component was as a raw material useful for making edible oils.

Claims

Claims: 1. Process for the production of gamma-oryzanol from the alkali soil sludge used in the alkali refining of vegetable oils are obtained and have oryzanol, thereby marked, that this alkali soil sludge with an extraction solvent, in particular methanol, Ethanol or acetone leached and the remaining residue with a not more than 0.5 solution of an alkaline substance, in particular alkali hydroxides, carbonates or bicarbonates, in an organic solvent, in particular methanol, ethanol or acetone, stirred and filtered and the filtrate obtained with a non-aqueous Solution of a weak acid, especially special a monocarboxylic acid at a pH value adjusted from 6.0 to 9.0 and the resulting precipitate is isolated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the volume of the extraction solvent for leaching is 1 to 6 times the volume of that to be leached Alkali soil sludge is.

3. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline Extraction solution is 0.1 to 0.3N.