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Verfahren zur Gewinnung von Gamma-Oryzanol aus dem Alkalibodenschlamm
von pflanzlichen ölen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
von Gamma-Oryzanol aus dem Alkalibodensatz von pflanzlichen ollen, besonders von
Reiskleienöl.
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Kürzlich wurde gefunden, daß Reiskleienöl einen sehr hohen Nährwert
hat. Der Verbrauch von Reiskleienöl hat sich kürzlich unter den eßbaren Ölen erhöht,
jedoch ist die Menge noch klein. Der Grund dafür soll darin bestehen, daß Reiskleienöl
eine so große Menge freie Fettsäure enthält, daß die bei der Alkaliraffination enthaltenen
Alkalibodenschlämme eine so große Menge ausmachen, daß sie schwierig zu behandeln
sind. Jedoch enthalten derartige Alkalibodenschlämme Glyzeride und viele andere
wertvolle Substanzen. Als Ergebnis von Untersuchungen zur Rückgewinnung derartiger
wertvoller Substanzen aus den Alkalibodenschlämmen wurde nun ein Verfahren zur Abtrennung
von Gamma-Oryzanol gefunden.
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Die Alkalibodenschlämme von Reiskleienöl enthalten Gamma-Oryzanol,
das zur Verwendung in der Human- und Vetennärmedizin sowie als Beifuttermittel wertvoll
ist. Es gibt viele Berichte über die Wirkungen dieser Substanz.
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Es ist insbesondere bekannt, daß Gamma-Oryzanol, das ein charakteristisches
Maximum der UV.-Absorption bei 216, 231, 291 und 315 mll hat und das als eine Art
von Ferulat betrachtet wird, eine starke wachstumsbeschleunigende Wirkung auf Tiere
ausübt und ein wirksamer Bestandteil ist, der eine enge Beziehung zur Tierhaltung
und Tierzüchtung hat. Es ist auch bekannt, daß derartige Ferulate ähnliche Wirkungen
bei Tieren haben, wie Hormone und Vitamine. Die Menge an in den Alkalibodenschlämmen
von Reiskleieöl vorhandenem Gamma-Oryzanol ist so gering, daß zu dessen Abtrennung
ein Verfahren üblich ist, bei dem die Alkalischlämme in ein dunkles Öl überführt
werden und das dunkle Öl selbst oder nach Veresterung destilliert, und der so erhaltene
Destillationsrückstand, aus welchem die Fettsäuren oder Ester abdestilliert wurden
und der konzentriertes Gamma-Oryzanol enthält, mit einem organischen Lösungsmittel,
das ein Alkali enthält, behandelt wird. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem
die Alkalischlämme in ein dunkles Öl überführt werden, das dann in eine Metallseife
überführt wird, die dann entwässert und anschließend mit einem polaren organischen
Lösungsmittel behandelt wird.
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Die obenerwähnte bisherige Methode zur Extraktion von Gamma-Oryzanol
aus dem Destillationsrückstand besitzt den Vorteil, daß die Konzentration an Ferulaten
ausreichend hoch ist, und daß die Extraktion leicht erfolgt, hat jedoch den Nachteil,
daß die Konzentrierungsstufe so kompliziert ist, daß die Ferulate zersetzt werden
und verloren gehen, und der Ölbestandteil darin polymerisiert wird. Derartiges polymerisiertes
Öl wird zusammen mit dem Gamma-Oryzanol abgeschieden und vermindert deren Reinheit
und Ausbeute. Daher ist bei einem Verfahren zur Gewinnung von Gamma-Oryzanol aus
dem Destillationsrückstand eine Stufe zur Abtrennung des polymerisierten Öls erforderlich.
Diese Arbeitsweise wird im allgemeinen durch Variieren des pH-Wertes durchgeführt.
Jedoch ist der pH-Wert, bei welchem sich das polymerisierte Öl abscheidet, so unterschiedlich,
je nach dem Rohmaterial, daß eine äußerst fein ausgebildete Arbeitsweise erforderlich
ist, und die Qualität des Gamma-Oryzanols sich beträchlich je nach dem Grad der
Entfernung von polymerisiertem Öl ändert und schwierig konstant zu halten ist.
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Wenn daherphysiologisch wirksames Gamma-Oryzanol direkt aus Alkalibodenschlämmen
gewonnen werden, ergibt sich der Vorteil, daß keine Konzentrierungsstufe erforderlich
ist, daß kein schädlicher Einfluß auf Grund der Verunreinigungen erfolgt, und daß
das Verfahren merklich vereinfacht wird und die Qualität des Produktes nur sehr
wenig wechselt.
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Außerdem wäre in einem solchen Fall, da die Seifen-und Ölkomponenten
in den Alkalibodenschlämmen
leicht voneinander getrennt werden können,
die Verwendung der Ölkomponente auf anderen Gebieten möglich.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur
Abtrennung von Gamma-Oryzanol aus Alkalibodenschlämmen von pflanzlichen Ölen, insbesondere
aus den Alkalibodenschlämmen von Reiskleieöl in hoher Ausbeute und hoher Reinheit
In Alkalibodenschlämmen sind beträchtliche Mengen an Wasser und Seifenkomponenten
enthalten, die eine schädliche Einwirkung auf die Herstellung von Ferulaten ausüben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden daher zuerst die Wasser- und Seifenkomponenten
soweit wie möglich aus den Alkalibodenschlämmen entfernt, indem diese bei Zimmertemperatur
oder unter Erwärmen der Bodenschlämme mit einem organischen Lösungsmittel, insbesondere
Methanol, Äthanol oder Aceton, behandelt werden.
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Die Verwendung eines 1- bis 6fachen Lösungsmittelvolumens, bezogen
auf das Volumen des Bodenschlammes, wird bevorzugt. Die Verwendung einer Lösungsmittelmenge
außerhalb dieses Bereichs vermindert die Ausbeute an Gamma-Oryzanol und ist daher
weniger zweckmäßig. Es wird auch bevorzugt, eine Temperatur von 20 bis 400 C anzuwenden.
Der Rückstand nach dem Auslaugen mit einem solchen wasserlöslichen organischen Lösungsmittel
wird dann einer Extraktion bei Zimmertemperatur mit einem wasserlöslichen organischen
Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Aceton, das eine alkalische Substanz enthält,
unterzogen. Als alkalische Substanzen sind die Alkalihydroxyde, -carbonate und -bicarbonate,
insbesondere NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCOs, K2CO und KHCO3 zweckmäßig. In einem solchen
Fall sollte das organische Lösungsmittel kein Wasser enthalten, wenn jedoch ein
organisches Lösungsmittel mit einem Gehalt von weniger als 1O0/o Wasser verwendet
wird, ist dies kein großer Nachteil. Die Extraktion kann in der Hitze ausgeführt
werden, jedoch ergibt sich dabei gewöhnlich ein emulgierter Extrakt, der schwierig
zu trennen ist.
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Temperaturen im Bereich von 20 bis 400 C werden bevorzugt. Wenn außerdem
die Alkalikonzentration zu hoch ist, wird der Extrakt ebenfalls emulgiert, und die
Reinheit und die Ausbeute an Gamma-Oryzanol nimmt ab. Daher sollte die Alkalikonzentration
der Extraktion weniger als etwa 0,5 n, insbesondere etwa 0,3 bis etwa 0,1 n, betragen,
und die Menge an Extraktionslösung beträgt vorzugsweise das 2- bis 10fach des Gewichts
dieses Rückstandes.
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Wenn der so erhaltene Extrakt mit einer schwachen Säure neutralisiert
wird, fallen Kristalle von Gamma-Oryzanol aus. Wenn eine Mineralsäure verwendet
wird, wird das Gamma-Oryzanol zersetzt oder es werden Verunreinigungen ausgefällt.
Daher wird eine schwache Säure verwendet. Eine organische Monocarbonsäure, wie beispielsweise
Essigsäure, ist zweckmäßig. Da eine wäßrige Lösung bei dieser Neutralisation nicht
verwendet werden kann, wird eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einem
Gehalt von 30 bis 800/0 der Säure verwendet. Organische Lösungsmittel, wie Methanol,
Äthanol und Aceton sind für diesen Zweck geeignet Weiter wird eine Einstellung des
pH-Wertes auf 6 bis 9 bei der Neutralisation bevorzugt, da die Ferulate in stärker
saurem Milieu zersetzt werden.
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Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von
den eingangs erwähnten Metho-
den zur Herstellung von Gamma-Oryzanol aus pflanzlichen
Ölen, da alle in dem Extrakt gelösten Verunreinigungen so gering sind, daß der Extrakt
einfach mit einer Säure neutralisiert werden kann, und das Gamma-Oryzanol in hoher
Reinheit ausgefällt wird, ohne das irgendeine Abtrennungsstufe für Verunreinigungen
notwendig ist. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Gamma-Oryzanol
kann bei verschiedenen Anwendungszwekken, wie es ist, verwendet werden, da seine
Qualität stets gleichbleibend ist.
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Das organische Lösungsmittel kann weiter durch Destillation der organischen
Lösungsmittellösung, aus welcher das Gamma-Oryzanol ausgefällt wurde, und des anfänglichen
Extraktes, aus welchem Wasser und die Seifenkomponenten abgetrennt wurden, gewonnen
werden. Der erhaltene Rückstand wird dann durch Waschen mit Wasser und Aussalzen
gereinigt.
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So wird die Seifenkomponente abgetrennt, und es hinterbleibt eine
neutrale Ölkomponente, die bei der Herstellung von eßbaren Ölen verwendbar ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die gleiche Weise nicht nur
auf Reiskleieöl, sondern auch auf beliebige andere pflanzliche Öle, die Ferulate
enthalten, angewandt werden, wie beispielsweise Maisöl, Reiskleieöl, Reiskeimöl,
Weizenkeimöl, Rapsöl und Leinöl.
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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 200 ml Methanol wurden zu 50 g des Alkalibodensatzes von
Reiskleieöl mit einer Verseifungszahl von 54,7 und einem Ferulatgehalt von 3,5°/o
zugegeben.
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Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten gerührt und dann
filtriert. Zu dem Extraktionsrückstand wurden 200ml Methanol mit einem Gehalt von
0,5 0/o Gewichtsprozent KOH zugegeben.
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Das erhaltene Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten gerührt,
und durch Filtrieren wurden 11,4 g eines Extraktionsrückstandes, der eine braune
Ölkomponente enthielt und überwiegend aus Seife bestand, abgetrennt. Dann wurde
eine 50gewichtsprozentige Lösung von Essigsäure in Methanol zu dem Filtrat zugegeben,
um den pH-Wert auf 6,0 einzustellen, worauf 0,65 g weiße Kristalle erhalten wurden.
Diese Kristalle enthielten 97,50/a Gamma-Oryzanol, und die Ausbeute an Gamma-Oryzanol
betrug 36,50/0. Um ein Produkt höherer Reinheit zu erhalten, kann der Niederschlag
umkristallisiert oder nach üblichen Verfahren chromatographiert werden.
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Das Methanol wurde durch Destillation aus dem ersten Methanolextrakt
und aus dem Extrakt, aus welchem die Ferulate abgetrennt wurden, rückgewonnen. Der
erhaltene Rückstand wurde dann mit Wasser gewaschen und ausgesalzen, um die begleitenden
Seifenbestandteile abzutrennen. Es hinterblieben 6,0 g einer Ölkomponente mit einer
Säurezahl von 0,6 und einer Verseifungszahl von 170. Die Ölkomponente war als Rohmaterial
zur Herstellung von eßbaren Ölen brauchbar.