DE1196205B

DE1196205B - Verfahren zur Herstellung von 4, 7-Diaza-2-oxindolderivaten

Info

Publication number: DE1196205B
Application number: DEB73045A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Dimroth; Dr Karl Dury
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-08-08
Filing date: 1963-08-08
Publication date: 1965-07-08

Description

Verfahren zur Herstellung von 4,7-Diaza-2-oxindolderivaten Es wurde gefunden, daß man 4,7-Diaza-2-oxindolderivate der allgemeinen Formel worin der Ring A einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Carbonamidgruppen substituierten Arylrest darstellt, wobei das Stickstoffatom der Carbonamidgruppen durch eine oder zwei Alkylgruppen, eine Alkyl- und eine Aralkylgruppe, einen Arylrest oder eine Alkylengruppe substituiert sein kann, X ein Wasserstoff-oder Chloratom und R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Alkoxy-, Hydroxy-, Carbonamid- oder Nitrogruppen oder Halogenatome oder den Rest - N = N - Ar substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-. Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, wobei das Stickstoffatom der Carbonamidgruppen durch eine oder zwei Alkylgruppen eine Arylgruppe oder einen Alkylenrest substituiert sein kann und Ar eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt erhält wenn man ein Diamin der allgemeinen Formel mit einem Chlormaleinimid der allgemeinen Formel bei einer Temperatur zwischen 20 und +150"C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.
Als Diamine der allgemeinen Formel 1 kann man z. B. o-Phenylendiamin oder o-Diaminonaphthalin verwenden. Die Diamine können auch durch z. B.
Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je z. B.
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Carbonamidgruppen substituiert sein, wobei das Stickstoffatom der Carbonamidgruppe durch einen oder zwei Alkylreste oder durch einen Alkyl- und einen Aralkylrest oder einen Arylrest substituiert sein kann.
Das Stickstoffatom kann aber auch ein Glied eines sonst cycloaliphatischen Ringsystems sein. Es können ein oder mehrere, z. B. bis zu drei der genannten Substituenten im Molekül vorhanden sein.
Als Chlormaleinimide der allgemeinen Formel II lassen sich z. B. Monochlormaleinimid oder Dichlormaleinimid verwenden. Die Chlormaleinimide können aber auch am Stickstoffatom durch einen Alkylrest mit z. B. 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, durch einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, durch einen Aralkylrest mit z. B. 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder durch einen Arylrest, z. B. einen-Phenyl- oder Naphthylrest substituiert sein. Diese Reste können - ihrerseits Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy-, Nitro- oder Carbonamidgruppen enthalten, wobei das Amidstickstoffatom durch eine oder zwei Alkylgruppen oder durch einen Alkyl- und Arylrest substituiert sein kann.
Das Carbonamidstickstoffatom kann aber auch ein Glied eines sonst cycloaliphatischen Ringes sein.
Schließlich kann der Rest R in der allgemeinen Formel II, wenn er nicht Wasserstoff bedeutet, durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder den Rest - N = N - Ar, worin Ar für eine Phenyl-oder Naphthylgruppe steht, substituiert sein. Die genannten Substituenten können z. B. bis zu dreimal im Molekül enthalten sein. Bevorzugt werden jedoch solche Ausgangsstoffe, die nur insgesamt einen oder zwei der genannten Substituenten enthalten.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkanole, wie Methanol, Athanol und Butanol, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Chinolin, Glykolmonomethyläther, Tetrahydrofuran, Aceton oder Dioxan.
Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Das Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck, z. B.
20 at, durchgeführt werden.
Da bei der Umsetzung Chlorwasserstoff abgespalten wird, wird ein säurebindendes Mittel zugesetzt, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Magnesiumoxyd, Calciumhydroxyd, oder ein tertiäres Amin, wieTrimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin oder Pyridin. Arbeitet man in schwach basisch reagierenden Lösungsmitteln, z. B.
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Chinolin, so wirkt das Lösungsmittel gleichzeitig als säurebindendes Mittel. An Stelle der Diamine der allgemeinen Formel 1 kann man auch die entsprechenden Salze, z. B. die Hydrochloride oder Sulfate, in Gegenwart eines Uberschusses des säurebindenden Mittels als Ausgangsstoffe benutzen. Die Ausgangsstoffe werden zweckmäßig in stöchiometrischen Mengen angewandt. Ein Uberschuß, z. B. ein 1,1-bis 1,5facher Uberschuß, des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers schadet nicht. Das Lösungsmittel kann in Mengen von z. B. 100 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsstoffe, angewandt werden. Es können aber auch größere Mengen, z. B.
500 bis 2000 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsstoffe, zugesetzt werden.
Die nach dem Verfahren hergestellten neuen Verbindungen kristallisieren, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, aus dem Umsetzungsgemisch aus und lassen sich dann z. B. durch Abnutschen oder Zentrifugieren leicht abtrennen. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte und können als Fungicide verwendet werden.
Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 10 Teile Magnesiumoxyd, 10 Teile o-Phenylendiamin, 24 Teile Dichlormaleinsäurephenylimid und 150 Teile Glykolmonomethyläther werden 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird heiß abgesaugt, das Produkt in 600 Teilen Eisessig 20 Minuten auf 1 l00C erhitzt, erneut heiß abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 21 Teile 1-Phenyl-3-chlor-4,7-diaza-5,6-benzo-2-oxindol der Formel Die Verbindung schmilzt bei 238 bis 246"C.
Analyse : Berechnet: C 65,0, H 3,3, N 14,2, 0 5,4, Cl 11,8010; gefunden: C 65,2, H 3,12, N 14,2, 0 5,4, Cl 11,80/0.
Beispiel 2 10 Teile kristallisiertes Natriumacetat, 10 Teile o-Phenylendiamin, 24 Teile Dichlormaleinsäurephenylimid und 200 Teile Äthanol werden 6 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Nach dem Absaugen wird der Filterrückstand mit Wasser ausgekocht und mit heißem Äthanol gewaschen. Man erhält 24 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung.
Beispiel 3 10 Teile kristallisiertes Natriumacetat, 10 Teile o-Phenylendiamin und 24 Teile Dichlormaleinsäurephenylimid werden in 150Teilen tert.-Butylalkohol 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man saugt ab und wäscht den Filterrückstand mit Alkohol und Wasser. Man erhält 22 Teile der im Beispiel 1 erhaltenen Verbindung.
Beispiel 4 11 Teile o-Phenylendiamin, 300 Teile Äthanol, 25 Teile wasserfreies Natriumacetat und 25 Teile N- (p-Methoxyphenyl)-dichlormaleinimid werden 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird dann auf Eis gegossen. Man saugt die ausgefallenen Kristalle ab und wäscht mit Wasser und Methanol. Man erhält 32 Teile des gelben 1 - (p- Methoxyphenyl) - 3 - chlor-4,7-diaza-5,6-benzo-2-oxindols der Formel Die Verbindung schmilzt über 250°C.
Analyse : Berechnet: C 62,5, H 3,7, N 12,7, 0 9,7, Cl 10,401o; gefunden: C 61,9, H 3,4, N 12,9, 0 9,9, Cl 10, 9°/o.
Beispiel 5 11 Teile o-Phenylendiamin, 300 Teile Alkohol, 25 Teile wasserfreies Natriumacetat und 25 Teile N-Methyl-dichlormaleinimid werden 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird dann in Wasser gegossen und der gebildete Niederschlag abgesaugt. Man wäscht mit Wasser und Methanol und trocknet im Vakuum. Es werden 21 Teile gelbes 1-Methyl-3-chlor-4,7-diaza-5,6-benzo-2-oxindol vom Schmelzpunkt 196 bis 208°C erhalten.
Analyse : Berechnet: C 56,6. H 3.9, N 18,0, 0 6,8, Cl 15,2%; gefunden: C 56,2, H 3,2, N 18,2, 0 7,2, Cl 15,4%.
Beispiel 6 11 Teile o-Phenylendiamin, 300 Teile Alkohol, 25 Teile wasserfreies Natriumacetat und 24 Teile N-Cyclohexyldichlormaleinimid werden 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird dann in Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser und Methanol gewaschen. Man erhält so 16 Teile des gelben 1-Cyclohexyl-3-chlor-4,7-diaza- 5,6-benzo-2-oxindol. Die Verbindung schmilzt bei 210 bis 216°C.
Analyse : Berechnet: C 64,0, H 4,7, N 14,0, 05,5, Cl 11,8%; gefunden: C 63,6, H 4,6, N 14,4, 0 5,9, Cl 1 11,4%.
Beispiel 7 8 Teile Dichlormaleinimid, 150 Teile Alkohol, 6 Teile o-Phenyldiamin und 12 Teile Natriumacetat werden 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Mischung wird dann in Wasser gegossen, der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 10 Teile des grüngelben 3-Chlor-4,7-diaza-5,6-benzo-2-oxindols, das bei 184 bis 192°C schmilzt.
Analyse : Berechnet: C 54,8, H 2,7, N 19,1, O 7,3, Cl 16,1 %; gefunden: C 54,2, H 2,5, N 19,3, 0 7,9, Cl 16,30/o.
Beispiel 8 Man arbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch 26 Teile N-(p-Chlorphenyl)-dichlormaleinimid an Stelle des N-(p-Methoxyphenyl)-dichlormaleinimids. Man erhält so 30 Teile des gelben 1-(p-Chlorphenyl)-3-chlor-4,7-diaza-5,6-benzo-2-oxindols, das über 250°C schmilzt.
Analyse : Berechnet: C 58,4, H 2,7, O 12,7, N 4,9, Cl 21,3%; gefunden: C 58,0, H 2,6, 0 12,9, N 5,1, Cl 21,6%.

Man arbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch ein Dichlormaleinimid, das am Imidstickstoffatom durch die folgenden Reste R substituiert ist, in der in der Tabelle angegebenen Menge. Dabei erhält man die in Spalte 3 angegebenen Teile des in 1-Stellung durch R substituierten 3-Chlor-4,7-diaza-5,6-benzo-2-oxindols.

Beispiel R Angewendete Menge Teile

Dichlormaleinirnid Endstoff Schmelzpunkt

9 n-C4H9 20 Teile 14 92 bis 94"C

10 -CH2-CH-0H 25 Teile 10 162 bis 174"C

11 - CH2 25 Teile 26 212 bis 218"C

12 zuNO2 25 Teile 25 über 250"C

Fortsetzung

Beispid R Angewendete Menge Teile Schmelzpunkt

Dichlonnaleinimid Endstoff

13 9 25 Teile 28 über 250"C

Cl

14 e OH 25 Teile 23 über 250"C

15 ¼ 25 Teile 22 über 2500C

OH

16 4>N = N N=N 25 Teile 28 über 250"C

n

17 U 25 Teile 27 über 250"C

18 II CNH zu 25 Teile 28 über 250"C

Beispiel 19 Man arbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben. verwendet jedoch 21 Teile N-Phenylmonochlormaleinimid an Stelle des N-(p-Methoxyphenyl)-dichlormaleinimids. Man erhält 21 Teile l-Phenyl-4,7-diaza-5,6-benzo-2-oxindol; F. über 250°C.

Analyse : Berechnet ... C 73,6, H 4,2, 0 6,1, N l6,10!o; gefunden ... C 73,2, H 4,0, 0 6,4, N 16,4%.

Arbeitet man wie im Beispiel 19 beschrieben, verwendet jedoch die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen N-substituierter Monochlormaleinimide der Formel worin R die in Spalte 2 angegebene Bedeutung hat, so erhält man die angegebenen Mengen an entsprechend N-substituierten 4,7 - Diaza -5,6 - benzo-2-oxindolen.

Beispiel R Angewendete Menge Teile

Monocnlonnaleinhmd Endstoff Schmelzpunkt

2024 Teile

N < 24 Teile 25 über 250"C

21 <3 OCH3 24 Teile 1 24 über 250"C

',..

22 n-C4H9 19 Teile 18 192 bis 198"C

Arbeitet man wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle von o-Phenylendiamin die in folgender Tabelle angegebene Menge des aufgeführten Diamins, so erhält man die angegebene Menge des im Benzolkern entsprechenden substituierten 1-(p-Methoxyphenyl)-3-chlor-4,7-diaza-5,6-benzo-2-oxindols.

Teile

Beispiel Diamin angewendete Menge Schmelzpunkt

Endstoff

23 4-Chlor-o-phenylendiamin 15 Teile 27 - über 250"C

24 4-Methyl-o-phenylendiamin 13 Teile 24 über 250"C

25 4-Methoxy-o-phenylendiamin 15 Teile 25 über 250"C

26 1,2-Diaminonaphthalin 16 Teile 31 über 250"C

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von 4,7-Diaza-2-oxindolderivaten der allgemeinen Formel worin der Ring A einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy, Nitro- oder Carbonamidgruppen substituierten Arylrest darstellt, wobei das Stickstoffatom der Carbonamidgruppen durch eine oder zwei Alkylgruppen, eine Alkyl- und eine Aralkylgruppe, einen Arylrest oder eine Alkylengruppe substituiert sein kann, X ein Wasserstoff- oder Chloratom und R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Alkoxy-, Hydroxy-, Carbonamid- oder Nitrogruppen oder Halogenatome oder den Rest - N = N - Ar substituierten Alkyl-, Cyclo- alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, wobei das Stickstoffatom der Carbonamidgruppen durch eine oder zwei Alkylgruppen, eine Arylgruppe oder einen Alkylenrest substituiert sein kanh und Ar eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diamin der allgemeinen Formel mit einem Chlormaleinimid der allgemeinen Formel bei einer Temperatur zwischen -20 und +150"C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.