DE1196167B

DE1196167B - Process for the production of potassium phosphates from thomas flour

Info

Publication number: DE1196167B
Application number: DEN21897A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Wilhelm Gras; Gerhard Hoffmann; Dipl-Chem Joerg Strickrodt
Original assignee: Salzgitter Chemie GmbH
Current assignee: Salzgitter Chemie GmbH
Priority date: 1962-07-26
Filing date: 1962-07-26
Publication date: 1965-07-08
Also published as: GB1049425A; LU44129A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Kaliumphosphaten aus Thomasmehl Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumphosphaten aus Thomasmehl durch Aufschluß in wäßriger Suspension mit Säure in Gegenwart von Alkalisalzen.Process for the production of potassium phosphates from thomas flour subject The invention is a process for the production of potassium phosphates from Thomas flour by digestion in aqueous suspension with acid in the presence of alkali salts.

Thomasmehl ist an sich ein ausgezeichneter Phosphatdünger, nur ist beim Ausstreuen die Staubbelästigung unangenehm. Versuche, Thomasmehl zu pelletieren, haben zu einer Verschlechterung der Zitronensäurelöslichkeit des P2O5 geführt. Ausschlaggebend für den starken Preisverfall beim Thomasmehl ist jedoch sein geringer Phosphatgehalt. Er liegt selbst beim Thomasmehl aus dem LD-Konverter unter 20'% zitronensäurelöslichem P205, in vielen Fällen sogar unter 16 %. Thomasmehl ist also infolge seines geringen P20.- Gehaltes mit hohen Transport- und Lagerkosten behaftet, außerdem besteht wegen des starken Arbeitskräftemangels in der Landwirtschaft heute die Tendenz, nur einmal zu streuen, d. h. Volldünger zu verwenden, der Kalium, Phosphat und Stickstoff enthält. Wegen seines großen Ballast-Anteiles ist Thomasmehl nicht geeignet, als Mischkomponente für die Herstellung von Volldünger zu dienen. Es sind infolgedessen schon seit längerer Zeit Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt worden, das Phosphat des Thomasmehles von seinen Begleitstoffen zu trennen.Thomas flour is in itself an excellent phosphate fertilizer, only it is when spreading the dust nuisance unpleasant. Try to pellet thomas meal, have led to a deterioration in the citric acid solubility of the P2O5. Decisive However, what is responsible for the sharp drop in the price of Thomas flour is its low phosphate content. Even with Thomas flour from the LD converter, it is less than 20% citric acid soluble P205, in many cases even below 16%. Thomas flour is therefore due to its low level P20.- content with high transport and storage costs, also exists because of the severe labor shortage in agriculture today tends to only occur once to sprinkle, d. H. Use complete fertilizers that contain potassium, phosphate and nitrogen. Due to its large amount of ballast, Thomas flour is not suitable as a mixing component to serve for the production of complete fertilizer. As a result, it has been around for a long time Time studies have been carried out with the aim of the phosphate of Thomas flour to separate from its accompanying substances.

Von den natürlich vorkommenden Phosphoriten unterscheidet sich Thomasmehl dadurch, daß das Phosphat nicht als Apatit, sondern im wesentlichen als Silicocarnotit gebunden vorliegt. Silicocarnotit kann im Gegensatz zu Apatit unter normalen Bodenbedingungen von der Pflanze aufgenommen werden. Silicocarnotit wird nicht, wie man bis vor einigen Jahren vermutet hat, durch Humussäuren usw. »aufgeschlossen«, sondern das Phosphat aus dem Thomasmehl wird in einer leicht desorbierbaren Form von den Bodenkolloiden aufgenommen. Trotzdem kann erwartet werden, daß Thomasmehl sich leichter mit Säure aufschließen lassen wird als Phosphorit.Thomas flour differs from the naturally occurring phosphorites in that the phosphate is not as apatite, but essentially as silicocarnotite is bound. Silicocarnotite, in contrast to apatite, can under normal soil conditions be absorbed by the plant. Silicocarnotite will not be how one until some ago Years suspected that it was "unlocked" by humic acids etc., but rather by phosphate from the Thomas flour becomes in an easily desorbable form of the soil colloids recorded. Even so, it can be expected that thomas flour will more easily become acidic unlock is called phosphorite.

Es ist bekannt, Mineralphosphate oder gefälltes Calciumphosphat mit Alkalisulfaten und Schwefelsäuren zu behandeln um Alkaliphosphate herzustellen. Ferner ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Thomasschlacke bekannt, bei dem die Thomasschlacke mit etwa 50%iger überschüssiger Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen von mindestens 80° C aufgeschlossen wird, wodurch die Kieselsäure in eine weitgehend unlösliche Form überführt wird, so daß sie abfiltriert und das Filtrat nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden kann.It is known to use mineral phosphates or precipitated calcium phosphate To treat alkali sulphates and sulfuric acids to produce alkali phosphates. Furthermore, a method for processing Thomas slag is known in which the Thomas slag with about 50% excess nitric acid at elevated temperatures of at least 80 ° C is digested, whereby the silica in a largely insoluble form is transferred so that it is filtered off and the filtrate after itself known methods can be worked up.

Bei Anwendung des üblichen Superphosphat-Verfahrens erhält man infolge des hohen Kalkanteiles im Thomasmehl einen nicht vertretbaren Verbrauch an Schwefelsäure. Noch unangenehmer als der Kalkgehalt macht sich der recht hohe Eisengehalt im Thomasmehl (etwa 18 % Fe2O3) bemerkbar. Auch das Elektro-Ofen-Verfahren kann auf Thomasmehl wegen seines hohen Eisengehaltes nicht angewendet werden, da der Phosphor weitgehend Ferrophosphat bilden würde.When using the usual superphosphate process one obtains as a result The high proportion of lime in Thomas flour results in an unacceptable consumption of sulfuric acid. The rather high iron content in Thomas flour is even more unpleasant than the lime content (about 18% Fe2O3) noticeable. The electric oven process can also use Thomas flour not be used because of its high iron content, as the phosphorus is largely Ferrophosphate would form.

Versuche haben nun gezeigt, daß bei Aufschluß des Thomasmehles unter Einstellung des pH-Wertes auf > 3,0 mit Schwefelsäure kein Eisen in Lösung geht. Ferner wurde gefunden, daß durch Zugabe einer wäßrigen K2S0"-Lösung die Phosphatausbeute wesentlich verbessert werden kann.Experiments have now shown that with digestion of the Thomas flour below Adjustment of the pH value to> 3.0 with sulfuric acid no iron goes into solution. It was also found that the phosphate yield can be increased by adding an aqueous K2S0 "solution can be significantly improved.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumphosphaten aus Thomasmehl durch Aufschluß in wäßriger Suspension mit Säure in Gegenwart von Alkalisalzen offenbart, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Aufschlämmung von Thomasmehl und Kaliumsulfat mit Schwefelsäure bei pH-Werten zwischen 3 und 8 bei Temperaturen unter 70° C umgesetzt, der Bodenkörper abfiltriert und Kaliumphosphat aus der verbleibenden Lösung durch Eindampfen gewonnen wird.According to the invention there is thus a process for the production of potassium phosphates from Thomas flour by digestion in aqueous suspension with acid in the presence of Alkali salts disclosed, which is characterized in that an aqueous slurry of Thomas flour and potassium sulfate with sulfuric acid at pH values between 3 and 8 implemented at temperatures below 70 ° C, filtered off the sediment and potassium phosphate is obtained from the remaining solution by evaporation.

Vorzugsweise wird der Aufschluß in Gegenwart von Kohlensäure, möglichst unter Druck, durchgeführt, wodurch ein Teil der Ca-Ionen als Carbonat gebunden wird.The digestion is preferably carried out in the presence of carbonic acid, if possible under pressure, as a result of which some of the Ca ions are bound as carbonate.

Beim Eindampfen ausfallendes Kaliumsulfat kann abfiltriert und wieder in die Extraktionsstufe zurückgeführt werden. Vorteilhafterweise wird vor und/oder während des Eindampfens der Lösung Thomasmehl zwecks Einstellung eines pH-Wertes von etwa 8 zugesetzt und die Lösung auf Kaliumpyrophosphat aufgearbeitet.Potassium sulphate which precipitates out during evaporation can be filtered off and again be returned to the extraction stage. Advantageously, before and / or while the evaporation of the solution Thomas flour to adjust a pH value of about 8 added and the solution worked up to potassium pyrophosphate.

Vergleichsversuche haben ergeben, daß bei Verwendung von Salpetersäure an Stelle der erfindungsgemäß zu verwendenden Schwefelsäure bei niederen pH-Werten erhebliche Mengen Eisen gelöst werden, während im beanspruchten pH-Bereich mit Salpetersäure zwar auch kein Eisen in Lösung geht, dagegen aber die Ausbeuten an Phosphat, auch bei Zusatz von Kaliumsulfat, bedeutend niedriger liegen. Bei einem schwefelsauren Aufschluß im beanspruchten pH-Bereich unter Zusatz von Kaliumsulfat wurde ein Vielfaches der Ausbeute, berechnet als P205, erzielt als bei dem gleichen Aufschluß ohne Zusatz von Kaliumsulfat. Schwierigkeiten hinsichtlich einer Ausfällung von gelatinöser Kieselsäure ergaben sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise nicht.Comparative tests have shown that when using nitric acid instead of the sulfuric acid to be used according to the invention at low pH values Significant amounts of iron are dissolved while in the claimed pH range with nitric acid no iron goes into solution either, but the phosphate yields, too with the addition of potassium sulfate, are significantly lower. With a sulfuric acid Digestion in the claimed pH range with the addition of potassium sulfate was many times that the yield, calculated as P205, achieved than with the same digestion without addition of potassium sulfate. Difficulty in terms of precipitation of gelatinous Silicic acid resulted surprisingly in the process according to the invention not.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Thomasmehl wird unter Zusatz von Kaliumsulfat mit Wasser angeschlämmt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von Schwefelsäure je nach Zusammensetzung des Thomasmehles auf 3 bis 8, vorzugsweise auf zwischen 4,5 und 7,5 eingestellt wird. Bei den niedrigen pH-Werten tritt kein wesentlich größerer Schwefelsäureverbrauch auf; man kann aber im allgemeinen mit einem geringeren KZSO4 überschuß arbeiten, weswegen unter Umständen das Arbeiten bei niedrigen pH-Werten wirtschaftlich interessant ist. Es wird zwischen 0,5 und 100 Stunden, je nach dem gewünschten Umsetzungsgrad, gerührt und dann das Thomasmehl, das meist noch etwas Kaliumsulfat als Bodenkörper enthält, abfiltriert. Bei mehrstufiger Extraktion ist es nicht zweckmäßig, den Umsatz je Stufe zu weit zu treiben, weil dann zu viel Kalk in Lösung geht. Das Rest-KES04 wird aus dem Rückstand mit Wasser ausgelaugt und diese Lösung für die nächste Charge verwendet.The procedure is carried out as follows: Thomas flour is added with Suspended from potassium sulphate with water, the pH value being adjusted by adding sulfuric acid depending on the composition of the Thomas flour to 3 to 8, preferably between 4.5 and 7.5 is set. At the low pH values nothing occurs significantly greater consumption of sulfuric acid; but one can generally use a lower one Work excess KZSO4, which is why you may work at low pH values is economically interesting. It will take between 0.5 and 100 hours, depending on the one desired degree of conversion, stirred and then the Thomas flour, which is usually something else Contains potassium sulfate as sediment, filtered off. With multi-stage extraction is it is not expedient to drive the conversion too far per stage, because then too much lime goes into solution. The residual KES04 is leached from the residue with water and use this solution for the next batch.

Bei einmaliger Extraktion kann bis zu 9011/o des zitronensäurelöslichen Anteiles des Phosphates aus dem Thomasmehl gewonnen werden. Die entstandene Lösung enthält nur wenig Ca2+. Um eine möglichst vollständige Abtrennung des Kaliumsulfatüberschusses von Phosphat zu erreichen, ist es zweckmäßig, durch Zugabe eines geeigneten alkalischen Stoffes, vorzugsweise von etwas Thomasmehl zum Filtrat, den pH-Wert auf 8,0 einzustellen, schnell abzufiltrieren, damit kein Hydroxylapatit ausfällt, und anschließend erst einzudampfen. In diesem Fall liegt das Phosphat als K2HP04 vor, das besser löslich ist als das KHZP04. Das überschüssige KZS04 wird abfiltriert und zusammen mit den als CaHP04 ausfallenden geringen Mengen an Ca2+ in die Extraktionsstufe zurückgeführt.With a single extraction, up to 9011 / o of the citric acid-soluble Part of the phosphate can be obtained from the Thomas meal. The resulting solution contains only a small amount of Ca2 +. In order to separate the excess potassium sulfate as completely as possible To achieve phosphate, it is useful by adding a suitable alkaline Substance, preferably some Thomas flour to the filtrate, adjust the pH to 8.0, to be filtered off quickly so that no hydroxyapatite precipitates, and only then to evaporate. In this case the phosphate is present as K2HP04, which is more soluble is as the KHZP04. The excess KZS04 is filtered off and together with the Small amounts of Ca2 + precipitating as CaHP04 are returned to the extraction stage.

Um einmal möglichst das gesamte Phosphat aus dem Thomasmehl gewinnen zu können und zum anderen nicht zu verdünnte Lösungen zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Extraktion des Thomasmehles mehrstufig im Gegenstrom vorzunehmen. Es ist dabei gut möglich, kontinuierlich zu arbeiten, obgleich auch stufenweise durchgeführte Verfahren vorteilhaft verwendet werden können.To get all of the phosphate out of the Thomas meal as much as possible and, on the other hand, to obtain solutions that are not too dilute, it is advisable to to carry out the extraction of the Thomas flour in several stages in countercurrent. It is there quite possible to work continuously, although also carried out in stages Methods can be used to advantage.

Wie die Versuche gezeigt haben, wird der Wirkungsgrad einer Extraktion mit steigender Temperatur schlechter, so daß man als Grenztemperatur 70° C ansehen kann. Es ist jedoch in den meisten Fällen zweckmäßig, bei Temperaturen von 25° C und weniger zu arbeiten.As the experiments have shown, the efficiency of an extraction worse with increasing temperature, so that 70 ° C is the limit temperature can. In most cases, however, it is useful at temperatures of 25 ° C and work less.

Um einen höheren Anteil des Ca2+ an Kohlensäure zu binden, kann es zweckmäßig sein, die Kohlensäure unter Druck anzuwenden, wobei die Höhe des angewendeten Druckes einmal durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt wird, zum anderen kann bei höheren Drucken das gebildete Calciumbicarbonat den in Lösung gegangenen Phosphatanteil wieder ausfällen.In order to bind a higher proportion of the Ca2 + in carbonic acid, it can be appropriate to apply the carbonic acid under pressure, the amount of applied Pressure is determined by economic considerations on the one hand, and can on the other at higher pressures, the calcium bicarbonate formed, the phosphate fraction that has gone into solution fail again.

Der Extraktionsprozeß soll so geführt werden, daß ein möglichst hoher Anteil des Ca2+ an Kohlensäure und nicht an Schwefelsäure gebunden wird, wenn es nach Entcarbonisierung, beispielsweise in einem Drehrohrofen, in den Thomasprozeß zurückgeführt wird. Weiter besteht natürlich auch die Möglichkeit, den Kalkschlamm zusammen mit Erzkonzentrat auf dem Sinterband zu verarbeiten. Bei hohen S042-Gehalten ist die Rückgewinnung der Schwefelsäure nach dem Gips-Schwefelsäure-Verfahren möglich.The extraction process should be carried out in such a way that the highest possible The proportion of Ca2 + is bound to carbonic acid and not to sulfuric acid when it is after decarbonization, for example in a rotary kiln, in the Thomas process is returned. Of course there is also the possibility of using the lime sludge to be processed together with ore concentrate on the sintering belt. With high S042 levels the sulfuric acid can be recovered using the gypsum-sulfuric acid process.

Die bei der Extraktion anfallenden Phosphatlösungen werden vorteilhaft auf Kaliumpyrophosphat verarbeitet.The phosphate solutions obtained during the extraction are advantageous processed on potassium pyrophosphate.

Claims

Claims: 1. Process for the production of potassium phosphates from Thomas flour by digestion in aqueous suspension with acid in the presence of Alkali salts, characterized in that an aqueous slurry of Thomas flour and potassium sulfate with sulfuric acid at pH values between 3 and 8 at temperatures implemented below 70 ° C, filtered off the sediment and potassium phosphate from the remaining Solution is obtained by evaporation.

2. The method according to claim 1, characterized in that that it is carried out in the presence of carbonic acid, preferably under pressure.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that before and! Or during the evaporation of the solution Thomas flour for the purpose of adjusting a pH value of about 8 is added.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that precipitated potassium sulfate is filtered off during evaporation and again is returned to the extraction stage. Considered publications: German Patent No. 84,380; German Auslegeschrift No. 1076 648; British Patent No. 228 220.