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Verfahren zur Herstellung von Kaliumphosphaten aus Thomasmehl Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumphosphaten aus Thomasmehl
durch Aufschluß in wäßriger Suspension mit Säure in Gegenwart von Alkalisalzen.
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Thomasmehl ist an sich ein ausgezeichneter Phosphatdünger, nur ist
beim Ausstreuen die Staubbelästigung unangenehm. Versuche, Thomasmehl zu pelletieren,
haben zu einer Verschlechterung der Zitronensäurelöslichkeit des P2O5 geführt. Ausschlaggebend
für den starken Preisverfall beim Thomasmehl ist jedoch sein geringer Phosphatgehalt.
Er liegt selbst beim Thomasmehl aus dem LD-Konverter unter 20'% zitronensäurelöslichem
P205, in vielen Fällen sogar unter 16 %. Thomasmehl ist also infolge seines geringen
P20.- Gehaltes mit hohen Transport- und Lagerkosten behaftet, außerdem besteht wegen
des starken Arbeitskräftemangels in der Landwirtschaft heute die Tendenz, nur einmal
zu streuen, d. h. Volldünger zu verwenden, der Kalium, Phosphat und Stickstoff enthält.
Wegen seines großen Ballast-Anteiles ist Thomasmehl nicht geeignet, als Mischkomponente
für die Herstellung von Volldünger zu dienen. Es sind infolgedessen schon seit längerer
Zeit Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt worden, das Phosphat des Thomasmehles
von seinen Begleitstoffen zu trennen.
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Von den natürlich vorkommenden Phosphoriten unterscheidet sich Thomasmehl
dadurch, daß das Phosphat nicht als Apatit, sondern im wesentlichen als Silicocarnotit
gebunden vorliegt. Silicocarnotit kann im Gegensatz zu Apatit unter normalen Bodenbedingungen
von der Pflanze aufgenommen werden. Silicocarnotit wird nicht, wie man bis vor einigen
Jahren vermutet hat, durch Humussäuren usw. »aufgeschlossen«, sondern das Phosphat
aus dem Thomasmehl wird in einer leicht desorbierbaren Form von den Bodenkolloiden
aufgenommen. Trotzdem kann erwartet werden, daß Thomasmehl sich leichter mit Säure
aufschließen lassen wird als Phosphorit.
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Es ist bekannt, Mineralphosphate oder gefälltes Calciumphosphat mit
Alkalisulfaten und Schwefelsäuren zu behandeln um Alkaliphosphate herzustellen.
Ferner ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Thomasschlacke bekannt, bei dem die
Thomasschlacke mit etwa 50%iger überschüssiger Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen
von mindestens 80° C aufgeschlossen wird, wodurch die Kieselsäure in eine weitgehend
unlösliche Form überführt wird, so daß sie abfiltriert und das Filtrat nach an sich
bekannten Methoden aufgearbeitet werden kann.
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Bei Anwendung des üblichen Superphosphat-Verfahrens erhält man infolge
des hohen Kalkanteiles im Thomasmehl einen nicht vertretbaren Verbrauch an Schwefelsäure.
Noch unangenehmer als der Kalkgehalt macht sich der recht hohe Eisengehalt im Thomasmehl
(etwa 18 % Fe2O3) bemerkbar. Auch das Elektro-Ofen-Verfahren kann auf Thomasmehl
wegen seines hohen Eisengehaltes nicht angewendet werden, da der Phosphor weitgehend
Ferrophosphat bilden würde.
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Versuche haben nun gezeigt, daß bei Aufschluß des Thomasmehles unter
Einstellung des pH-Wertes auf > 3,0 mit Schwefelsäure kein Eisen in Lösung geht.
Ferner wurde gefunden, daß durch Zugabe einer wäßrigen K2S0"-Lösung die Phosphatausbeute
wesentlich verbessert werden kann.
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Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumphosphaten
aus Thomasmehl durch Aufschluß in wäßriger Suspension mit Säure in Gegenwart von
Alkalisalzen offenbart, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Aufschlämmung
von Thomasmehl und Kaliumsulfat mit Schwefelsäure bei pH-Werten zwischen 3 und 8
bei Temperaturen unter 70° C umgesetzt, der Bodenkörper abfiltriert und Kaliumphosphat
aus der verbleibenden Lösung durch Eindampfen gewonnen wird.
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Vorzugsweise wird der Aufschluß in Gegenwart von Kohlensäure, möglichst
unter Druck, durchgeführt, wodurch ein Teil der Ca-Ionen als Carbonat gebunden wird.
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Beim Eindampfen ausfallendes Kaliumsulfat kann abfiltriert und wieder
in die Extraktionsstufe zurückgeführt werden. Vorteilhafterweise wird vor und/oder
während
des Eindampfens der Lösung Thomasmehl zwecks Einstellung eines pH-Wertes von etwa
8 zugesetzt und die Lösung auf Kaliumpyrophosphat aufgearbeitet.
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Vergleichsversuche haben ergeben, daß bei Verwendung von Salpetersäure
an Stelle der erfindungsgemäß zu verwendenden Schwefelsäure bei niederen pH-Werten
erhebliche Mengen Eisen gelöst werden, während im beanspruchten pH-Bereich mit Salpetersäure
zwar auch kein Eisen in Lösung geht, dagegen aber die Ausbeuten an Phosphat, auch
bei Zusatz von Kaliumsulfat, bedeutend niedriger liegen. Bei einem schwefelsauren
Aufschluß im beanspruchten pH-Bereich unter Zusatz von Kaliumsulfat wurde ein Vielfaches
der Ausbeute, berechnet als P205, erzielt als bei dem gleichen Aufschluß ohne Zusatz
von Kaliumsulfat. Schwierigkeiten hinsichtlich einer Ausfällung von gelatinöser
Kieselsäure ergaben sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise
nicht.
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Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Thomasmehl wird unter Zusatz
von Kaliumsulfat mit Wasser angeschlämmt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von Schwefelsäure
je nach Zusammensetzung des Thomasmehles auf 3 bis 8, vorzugsweise auf zwischen
4,5 und 7,5 eingestellt wird. Bei den niedrigen pH-Werten tritt kein wesentlich
größerer Schwefelsäureverbrauch auf; man kann aber im allgemeinen mit einem geringeren
KZSO4 überschuß arbeiten, weswegen unter Umständen das Arbeiten bei niedrigen pH-Werten
wirtschaftlich interessant ist. Es wird zwischen 0,5 und 100 Stunden, je nach dem
gewünschten Umsetzungsgrad, gerührt und dann das Thomasmehl, das meist noch etwas
Kaliumsulfat als Bodenkörper enthält, abfiltriert. Bei mehrstufiger Extraktion ist
es nicht zweckmäßig, den Umsatz je Stufe zu weit zu treiben, weil dann zu viel Kalk
in Lösung geht. Das Rest-KES04 wird aus dem Rückstand mit Wasser ausgelaugt und
diese Lösung für die nächste Charge verwendet.
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Bei einmaliger Extraktion kann bis zu 9011/o des zitronensäurelöslichen
Anteiles des Phosphates aus dem Thomasmehl gewonnen werden. Die entstandene Lösung
enthält nur wenig Ca2+. Um eine möglichst vollständige Abtrennung des Kaliumsulfatüberschusses
von Phosphat zu erreichen, ist es zweckmäßig, durch Zugabe eines geeigneten alkalischen
Stoffes, vorzugsweise von etwas Thomasmehl zum Filtrat, den pH-Wert auf 8,0 einzustellen,
schnell abzufiltrieren, damit kein Hydroxylapatit ausfällt, und anschließend erst
einzudampfen. In diesem Fall liegt das Phosphat als K2HP04 vor, das besser löslich
ist als das KHZP04. Das überschüssige KZS04 wird abfiltriert und zusammen mit den
als CaHP04 ausfallenden geringen Mengen an Ca2+ in die Extraktionsstufe zurückgeführt.
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Um einmal möglichst das gesamte Phosphat aus dem Thomasmehl gewinnen
zu können und zum anderen nicht zu verdünnte Lösungen zu erhalten, ist es zweckmäßig,
die Extraktion des Thomasmehles mehrstufig im Gegenstrom vorzunehmen. Es ist dabei
gut möglich, kontinuierlich zu arbeiten, obgleich auch stufenweise durchgeführte
Verfahren vorteilhaft verwendet werden können.
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Wie die Versuche gezeigt haben, wird der Wirkungsgrad einer Extraktion
mit steigender Temperatur schlechter, so daß man als Grenztemperatur 70° C ansehen
kann. Es ist jedoch in den meisten Fällen zweckmäßig, bei Temperaturen von 25° C
und weniger zu arbeiten.
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Um einen höheren Anteil des Ca2+ an Kohlensäure zu binden, kann es
zweckmäßig sein, die Kohlensäure unter Druck anzuwenden, wobei die Höhe des angewendeten
Druckes einmal durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt wird, zum anderen kann
bei höheren Drucken das gebildete Calciumbicarbonat den in Lösung gegangenen Phosphatanteil
wieder ausfällen.
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Der Extraktionsprozeß soll so geführt werden, daß ein möglichst hoher
Anteil des Ca2+ an Kohlensäure und nicht an Schwefelsäure gebunden wird, wenn es
nach Entcarbonisierung, beispielsweise in einem Drehrohrofen, in den Thomasprozeß
zurückgeführt wird. Weiter besteht natürlich auch die Möglichkeit, den Kalkschlamm
zusammen mit Erzkonzentrat auf dem Sinterband zu verarbeiten. Bei hohen S042-Gehalten
ist die Rückgewinnung der Schwefelsäure nach dem Gips-Schwefelsäure-Verfahren möglich.
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Die bei der Extraktion anfallenden Phosphatlösungen werden vorteilhaft
auf Kaliumpyrophosphat verarbeitet.