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DE1195736B - Process for improving the adipic acid yield in the work-up of mixtures of the catalytic oxygen oxidation of cyclohexane, cyclohexanone and / or cyclohexanol - Google Patents

Process for improving the adipic acid yield in the work-up of mixtures of the catalytic oxygen oxidation of cyclohexane, cyclohexanone and / or cyclohexanol

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Publication number
DE1195736B
DE1195736B DES75404A DES0075404A DE1195736B DE 1195736 B DE1195736 B DE 1195736B DE S75404 A DES75404 A DE S75404A DE S0075404 A DES0075404 A DE S0075404A DE 1195736 B DE1195736 B DE 1195736B
Authority
DE
Germany
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acid
adipic acid
crystallization
weight
solvent
Prior art date
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Pending
Application number
DES75404A
Other languages
German (de)
Inventor
Joseph L Russell
Charles N Winnick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Halcon International Inc
Original Assignee
Halcon International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Halcon International Inc filed Critical Halcon International Inc
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Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο-11German class: 12 ο-11

Nummer: 1195 736Number: 1195 736

Aktenzeichen: S 75404IV b/12 οFile number: S 75404IV b / 12 ο

Anmeldetag: 22. August 1961 Filing date: August 22, 1961

Auslegetag: 1. Juli 1965Opening day: July 1, 1965

Adipinsäure ist eine Substanz von großer technischer Bedeutung. Nach einem vorteilhaften Verfahren wird die Säure in hoher Ausbeute durch Oxydation von Cyclohexan, Cyclohexanon und bzw. oder Cyclohexanol (im folgenden kurz als »Adipinsäurevorläufer« bezeichnet) mit Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise Essigsäure und eines Katalysators oxydiert.Adipic acid is a substance of great technical importance. According to an advantageous process the acid is produced in high yield by oxidation of cyclohexane, cyclohexanone and resp. or cyclohexanol (hereinafter referred to as "adipic acid precursor" for short) with air or a other oxygen-containing gas in the presence of a solvent, preferably acetic acid and oxidized by a catalyst.

Das bei der Oxydation von Adipinsäurevorläufern gebildete Reaktionsgemisch wird zur Isolierung der gebildeten Adipinsäure in hoher Ausbeute und Reinheit in verschiedenen Stufen aufgearbeitet, z. B. durch Kristallisation und Filtration. Die bisher angewandten Arbeitsweisen sind jedoch zur Erzielung höchster Ausbeuten an reiner Adipinsäure noch nicht voll befriedigend. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute an Adipinsäure bei der Aufarbeitung von Gemischen der katalytischen Sauerstoffoxydation von Cyclohexan, Cyclohexanon und bzw. oder Cyclohexanol in Gegenwart einer niedermolekularen gesättigten Fettsäure, insbesondere Essigsäure als Lösungsmittel, ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gemische oder deren Kristallisationsmutterlaugen mit einer starken Säure behandelt und die Adipinsäure anschließend durch Kristallisation gewinnt.The reaction mixture formed in the oxidation of adipic acid precursors is used to isolate the Adipic acid formed worked up in high yield and purity in various stages, e.g. B. by crystallization and filtration. However, the working methods used so far are to be achieved highest yields of pure adipic acid not yet fully satisfactory. The inventive method to improve the yield of adipic acid when working up mixtures of the catalytic Oxygen oxidation of cyclohexane, cyclohexanone and / or cyclohexanol in the presence of a Low molecular weight saturated fatty acid, especially acetic acid as a solvent, is characterized by treating these mixtures or their crystallization mother liquors with a strong acid and the adipic acid is then recovered by crystallization.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsgemisch, das durch katalytisch^ Sauerstoffoxydation von Adipinsäurevorläufern in Gegenwart einer niedermolekularen Fettsäure als Lösungsmittel erhalten wurde, direkt mit der starken Säure behandelt. Nach dem Einengen des Reaktionsgemischs durch Abdestillieren des Lösungsmittels wird die Adipinsäure durch Kristallisation und Filtration isoliert. Die Entfernung des Lösungsmittels kann auch vor der Behandlung mit der starken Säure erfolgen. Verbesserte Adipinsäureausbeuten werden bei dieser Ausführungsform nur dann erhalten, wenn das Oxydationsgemisch sowohl eingeengt als auch der Behandlung mit der starken Säure unterworfen wird. Durch die Behandlung des Gemischs mit starker Säure allein kann hier die Ausbeute an Adipinsäure nicht gesteigert werden.According to one embodiment of the invention Process is the reaction mixture, which by catalytic ^ oxygenation of adipic acid precursors was obtained in the presence of a low molecular weight fatty acid as a solvent, treated directly with the strong acid. After the reaction mixture has been concentrated by distilling off the adipic acid is isolated from the solvent by crystallization and filtration. The distance the solvent can also be done before the treatment with the strong acid. Improved adipic acid yields are only obtained in this embodiment if the oxidation mixture both concentrated as well as being subjected to the treatment with the strong acid. Through the treatment the mixture with strong acid alone cannot increase the yield of adipic acid here.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Oxydation von Adipinsäurevorläufern erhaltene Reaktionsgemisch zunächst einer Kristallisation und Filtration unterworfen, um einen ersten Anteil an Adipinsäure abzutrennen. Dann wird die hierbei erhaltene Mutterlauge der Behandlung mit der starken Säure unterworfen. Anschließend kann die so behandelte Mutter-Verfahren zur Verbesserung der Adipinsäureausbeute bei der Aufarbeitung von Gemischen der katalytischen Sauerstoffoxydation von Cyclohexan, Cyclohexanon und bzw. oder
CyclohexanolIn a further embodiment of the process according to the invention, the reaction mixture obtained in the oxidation of adipic acid precursors is first subjected to crystallization and filtration in order to separate off a first portion of adipic acid. The mother liquor obtained in this way is then subjected to the treatment with the strong acid. The mother process thus treated can then be used to improve the adipic acid yield in the work-up of mixtures of the catalytic oxygen oxidation of cyclohexane, cyclohexanone and / or
Cyclohexanol

Anmelder:Applicant:

Halcon International, Inc.,Halcon International, Inc.,

New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Chem. Dr. I. Maas, Patentanwalt,Dipl.-Chem. Dr. I. Maas, patent attorney,

München 23, Ungererstr. 25Munich 23, Ungererstr. 25th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Joseph L. Russell, Ridgewood, N. J.;Joseph L. Russell, Ridgewood, N. J .;

Charles N. Winnick, Teaneck, N. J. (V. St. A.)Charles N. Winnick, Teaneck, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 22. August 1960 (50 868)V. St. v. America of August 22, 1960 (50 868)

lauge zur Abtrennung einer weiteren Menge an Adipinsäure zur Kristallisation gebracht und filtriert werden. Es ist jedoch zweckmäßiger, die mit der starken Säure behandelte Mutterlauge vor der Kristallisation und dem Filtrieren durch Entfernung von Lösungsmittel einzuengen, wenn die höchstmögliche Ausbeute an Adipinsäure erzielt werden soll. Die Mutterlauge kann auch vor der Behandlung mit der starken Säure eingeengt werden, wenn dies auch weniger vorteilhaft ist.Lye brought to the separation of a further amount of adipic acid to crystallize and filtered will. However, it is more expedient to use the mother liquor treated with the strong acid before crystallization and filtering by removing solvent, if the highest possible Yield of adipic acid should be achieved. The mother liquor can also be used before treatment with the strong acid, although this is less beneficial.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Gemische, die bei der Oxydation von Adipinsäurevorläufern mit Sauerstoff in einem anderen Lösungsmittel als einer niedermolekularen Fettsäure erhalten wurden, von diesem Lösungsmittel befreit, anschließend in einer niedermolekularen Fettsäure gelöst und in der oben beschriebenen Weise behandelt werden, um so höhere Ausbeuten an Adipinsäure zu erzielen.According to a further embodiment of the process according to the invention, mixtures that contain the oxidation of adipic acid precursors with oxygen in a solvent other than a low molecular weight one Fatty acid obtained, freed from this solvent, then in a low molecular weight Fatty acid dissolved and treated in the manner described above, the higher the higher To achieve yields of adipic acid.

Zur erfindungsgemäßen Säurebehandlung werden geringe Mengen einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulf onsäure, verwendet. Im allgemeinen liegt die Säure-For the acid treatment according to the invention, small amounts of a strong acid, such as sulfuric acid, Hydrochloric acid, phosphoric acid or p-toluenesulfonic acid, used. In general, the acidity

509 598/419509 598/419

Claims (1)

3 43 4 menge im Bereich von etwa 0,1 bis 10%, Vorzugs- mais aus Essigsäure umkristallisiert werden, um soamount in the range from about 0.1 to 10%, preferred corn are recrystallized from acetic acid, so as to weise von 0,3 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht des ein Produkt von sehr großer Reinheit zu gewinnen,wise from 0.3 to 3% based on the weight of obtaining a product of very great purity, zu behandelnden Gemischs bzw. der Mutterlauge. Nach der Gewinnung der Adipinsäure kann dieto be treated mixture or the mother liquor. After the adipic acid has been obtained, the Das mit der Säure versetzte Gemisch wird erwärmt. verbleibende Lösung zur Rückgewinnung der als Die angewandte Temperatur ist vorzugsweise die 5 Lösungsmittel verwendeten Essigsäure sowie von inThe mixture to which the acid has been added is heated. remaining solution to recover the as The temperature used is preferably the acetic acid used as well as the solvent used in Rückflußtemperatur bei Normaldruck, doch können ihr noch gelöst enthaltenem Cyclohexanol und Cyclo-Reflux temperature at normal pressure, but their still dissolved cyclohexanol and cyclo- ganz allgemein Temperaturen im Bereich von etwa hexanon aufgearbeitet werden. Das bei der zweiten 70 bis 200° C angewandt werden. Die Behandlung Kristallisation erhaltene Filtrat wird hierbei imgenerally temperatures in the range of about hexanone are worked up. The second 70 to 200 ° C can be used. The treatment crystallization obtained filtrate is here in mit der Säure ist gewöhnlich in 12 Minuten bis Vakuum von 40 mm Hg destilliert, um die noch vor-with the acid is usually distilled in 12 minutes to a vacuum of 40 mm Hg, in order to 20 Stunden beendet. io handene Essigsäure zu gewinnen. Es ist vorteilhaft,Finished 20 hours. to win existing acetic acid. It is beneficial Es wird angenommen, daß beträchtliche Mengen die starke Säure vor dieser Destillation durch ZugabeIt is believed that substantial amounts of the strong acid were added prior to this distillation der durch die Oxydation von Adipinsäurevorläufern von Natriumacetat zu neutralisieren. Wird die Säurewhich is neutralized by the oxidation of adipic acid precursors of sodium acetate. Will the acid mit Sauerstoff gebildeten Adipinsäure in dem Reak- vor der Destillation nicht neutralisiert, dann wird dieAdipic acid formed with oxygen in the reac- before the distillation is not neutralized, then the tionsgemisch in chemisch gebundener Form, z. B. als spätere Rückgewinnung von Cyclohexanol und Cyclo-tion mixture in chemically bound form, e.g. B. as later recovery of cyclohexanol and cyclo- Ester, vorliegen. Vermutlich erfolgt, katalysiert durch 15 hexanon erschwert.Esters. Presumably done, catalyzed by 15 hexanone made difficult. die starke Säure, eine sogenannte Acidolyse der Verwendet man konzentrierte Salzsäure an Stellethe strong acid, a so-called acidolysis, which uses concentrated hydrochloric acid instead Adipinsäureester durch die als Lösungsmittel ver- der Schwefelsäure, werden praktisch die gleichenAdipic acid esters, when used as a solvent compared to sulfuric acid, are practically the same wendete Essigsäure oder andere niedermolekulare Ergebnisse erzielt.applied acetic acid or other low molecular weight results. Fettsäure und damit eine Freisetzung von Adipin- Beispiel 2Fatty acid and thus a release of adipine- Example 2 säure, die anschließend durch Kristallisation und ao ^acid, which is then produced by crystallization and ao ^ Filtrieren gewonnen werden kann. Die Oxydation, für die kein Schutz begehrt wird,Filtration can be obtained. The oxidation for which no protection is sought Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs- erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Dann werdenThe following examples explain the process according to the invention as described in Example 1. Then will gemäße Verfahren näher. dem Adipinsäure enthaltenden Oxydationsgemischproper procedures closer. the oxidation mixture containing adipic acid 0,3% konzentrierte Schwefelsäure, bezogen auf das0.3% concentrated sulfuric acid, based on the Beispiel 1 a5 Gewicht des Reaktionsgemisches, zugegeben, woraufExample 1 a 5 weight of the reaction mixture, added, whereupon man 3 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt.it is heated to boiling under reflux for 3 hours. Cyclohexan wird mit Luft bei einer Temperatur Durch Vakuumdestillation werden dann etwa 50%Cyclohexane is mixed with air at a temperature by vacuum distillation then about 50% von etwa 125° C unter Bildung eines öligen Ge- der als Lösungsmittel dienenden Essigsäure entfernt,removed from about 125 ° C with the formation of an oily gel of the acetic acid serving as a solvent, mischs oxydiert, das vorwiegend Cyclohexanon und und die Adipinsäure wird durch Kristallisation undmixed oxidized, the predominantly cyclohexanone and and the adipic acid is through crystallization and Cyclohexanol, und zwar in einem Gewichtsverhältnis 30 Filtrieren in einer Ausbeute von etwa 78,8 %, be-Cyclohexanol, in a weight ratio of 30 filtration in a yield of about 78.8%, von Cyclohexanon zu Cyclohexanol von 1,01 enthält. zogen auf umgesetztes Cyclohexan, gewonnen.from cyclohexanone to cyclohexanol of 1.01 contains. attracted to converted cyclohexane, won. Daneben enthält es auch Carbonsäuren, Ester, andere Gegenüber dem entsprechenden Verfahren ohne Be-In addition, it also contains carboxylic acids, esters, other Ketone u. dgl. Als Oxydationskatalysator dient handlung mit der starken Säure wird eine SteigerungKetones and the like act as an oxidation catalyst Kobaltnaphthenat. Nach der Abtrennung von nicht der Adipinsäureausbeute um etwa 2% erzielt. DieseCobalt naphthenate. After the separation of not achieved the adipic acid yield by about 2%. These umgesetztem Cyclohexan wird das Gemisch mit Luft 35 Ausbeutesteigerung stellt bei einem in großtech-reacted cyclohexane, the mixture is mixed with air 35. in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel bei nischem Maßstab durchgeführten Verfahren einecarried out in the presence of acetic acid as a solvent on a niche scale process a einer Temperatur von etwa 70 bis 80° C weiter- bedeutende Verbesserung dar.
oxydiert. Hierbei werden lösliche Kupfer- oderat a temperature of around 70 to 80 ° C represents a further significant improvement.
oxidized. Soluble copper or Mangansalze als Katalysatoren verwendet. Die als Beispiel 3Manganese salts used as catalysts. The example 3 Lösungsmittel dienende Essigsäure wird in einer 40Acetic acid, which is used as a solvent, is mixed in a 40 Menge eingesetzt, die etwa dem Doppelten des Ge- Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wichts des Oxydationsgemischs entspricht; die ange- wiederholt mit der Ausnahme, daß die mit der Minewandte Lösungsmittelmenge kann im Bereich von ralsäure behandelte Mutterlauge vor der zweiten etwa 50 bis 400% des Gewichts des Oxydations- Kristallisation nicht eingeengt wird. Bei der zweiten gemischs schwanken. 45 Kristallisation und Filtration wird eine Ausbeute vonThe procedure described in Example 1 is used, which is about twice as much corresponds to the weight of the oxidation mixture; the one repeated with the exception that the one with the mine turned Amount of solvent can range from ralsic acid treated mother liquor before the second about 50 to 400% of the weight of the oxidative crystallization is not concentrated. The second mixed fluctuations. 45 Crystallization and filtration will produce a yield of Das Oxydationsgemisch wird nun auf eine Tempe- 4,4% Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclo-The oxidation mixture is now based on a tempe- 4.4% adipic acid, based on converted cyclo- ratur von etwa 20° C abgekühlt, um die darin ent- hexan, erhalten.Temperature of about 20 ° C cooled to the ent- hexane contained therein. haltene Adipinsäure zur Kristallisation zu bringen. Wird die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweiseto bring held adipic acid to crystallize. The procedure described in Example 1 is used Diese wird abfiltriert und der Filterkuchen mit ohne Behandlung der Mutterlauge der KristallisationThis is filtered off and the filter cake with no treatment of the mother liquor of crystallization frischer Essigsäure gewaschen, wobei man einen 50 mit der Mineralsäure durchgeführt, dann wird Adi-washed fresh acetic acid, doing a 50 with the mineral acid, then adi ersten Anteil von Adipinsäure mit einer Reinheit von pinsäure als zweites Kristallisat nur in einer Mengefirst portion of adipic acid with a purity of pinic acid as second crystallizate only in an amount etwa 98% gewinnt. Die Adipinsäureausbeute bei von 4,3%, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, inabout 98% wins. The adipic acid yield of 4.3%, based on converted cyclohexane, in dieser ersten Kristallisation beträgt etwa 72,5 Ge- einer Reinheit von etwa 95% erhalten,this first crystallization is about 72.5 Ge with a purity of about 95% obtained, wichtsprozent, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan. Bei der praktischen Durchführung des erfindungs-weight percent, based on converted cyclohexane. In the practical implementation of the invention Der bei der Filtration erhaltenen Mutterlauge 55 gemäßen Verfahrens wird vorzugsweise so viel Löwird etwa 1 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefel- sungsmittel entfernt, daß das dann erhaltene Gemisch säure zugesetzt und dann 3 Stunden bei Atmosphä- noch zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent, vorzugsrendruck zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. An- weise etwa 60 Gewichtsprozent, Lösungsmittel entschließend werden etwa 50% der als Lösungsmittel hält.The mother liquor 55 obtained in the filtration according to the method is preferably as much Löwird about 1 percent by weight of concentrated sulphurizing agent removes the mixture then obtained acid added and then for 3 hours at atmospheric pressure between 40 and 70 percent by weight, preferred pressure heated to boiling under reflux. Instructions about 60 percent by weight, including solvent will hold about 50% of the as a solvent. verwendeten Essigsäure unter vermindertem Druck 60 Patentansprüche·
(40 mm Hg) abdestilliert. Der Destillationsrückstandacetic acid used under reduced pressure 60 claims
(40 mm Hg) distilled off. The still residue wird auf etwa 20° C abgekühlt, um die darin enthal- 1. Verfahren zur Verbesserung der Adipin-is cooled to about 20 ° C in order to use the 1. Process for improving adipin tene Adipinsäure zum Kristallisieren zu bringen. säureausbeute bei der Aufarbeitung von Ge-tene adipic acid to crystallize. acid yield in the processing of Diese wird abfiltriert und mit einer Reinheit von 95% mischen der katalytischen SauerstoffoxydationThis is filtered off and mixed with a purity of 95% of the catalytic oxygen oxidation oder darüber, sowie in einer Ausbeute von 11,5Ge- 65 von Cyclohexan, Cyclohexanon und bzw. oderor above, as well as in a yield of 11.5Ge-65 of cyclohexane, cyclohexanone and / or wichtsprozent, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol in Gegenwart einer gesättigtenweight percent, based on converted cyclohexane, cyclohexanol in the presence of a saturated erhalten. Falls erforderlich, kann dieses zweite Kri- niedermolekularen Fettsäure, insbesondere Essig-obtain. If necessary, this second low molecular weight fatty acid, especially acetic acid stallisat allein oder zusammen mit dem ersten noch- säure als Lösungsmittel, dadurch gekenn-stallizate alone or together with the first still acid as a solvent, thus characterized zeichnet, daß man diese Gemische oder deren Kristallisationsmutterlaugen mit einer starken Säure behandelt und die Adipinsäure anschließend durch Kristallisation gewinnt.draws that these mixtures or their crystallization mother liquors with a strong Treated acid and then the adipic acid wins through crystallization. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Säure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that the strong acid is sulfuric acid, Phosphoric acid, hydrochloric acid or p-toluenesulfonic acid are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch bzw. die Kristallisationsmutterlauge vor oder nach der Säurebehandlung einengt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the oxidation mixture or concentrate the crystallization mother liquor before or after the acid treatment. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurebehandlung mit 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,3 bis 3% der starken Säure, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Gemischs bzw. der Mutterlauge, 12 Minuten bis 20 Stunden bei 70 bis 200° C, vorzugsweise unter Rückflußtemperatur bei Normaldruck, durchführt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the acid treatment with 0.1 to 10%, preferably 0.3 to 3% of the strong acid, based on the weight of the to the mixture to be treated or the mother liquor, 12 minutes to 20 hours at 70 to 200 ° C, preferably carried out under reflux temperature at normal pressure. 509 598/41S 6.65 © Bundesdruckerei Berlin509 598 / 41S 6.65 © Bundesdruckerei Berlin
DES75404A 1960-08-22 1961-08-22 Process for improving the adipic acid yield in the work-up of mixtures of the catalytic oxygen oxidation of cyclohexane, cyclohexanone and / or cyclohexanol Pending DE1195736B (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0212529A1 (en) * 1985-08-10 1987-03-04 Hermann Dr. Dipl.-Chem. Menk Process to prevent the darkening occurring during their further treatment of the by-products obtained from the preparation of adipic acid

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0212529A1 (en) * 1985-08-10 1987-03-04 Hermann Dr. Dipl.-Chem. Menk Process to prevent the darkening occurring during their further treatment of the by-products obtained from the preparation of adipic acid

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