DE1195491B - Zusaetzliche Beschleuniger in Polyester-Formmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1195 491
G36999IVc/39b
7. Februar 1963
24. Juni 1965

Polyester-Formmassen, die bekanntlich ungesättigte Polyester als wichtigsten Bestandteil enthalten, haben in der Technik eine große Bedeutung erlangt. Die sehr umfangreiche Literatur, die sich mit der Zusammensetzung, der Anwendung und der Technologie von Polyester-Formmassen beschäftigt, ist unter anderem in den Standardwerken »Polyesters and their Applications« (Bjorksten, Tovey, Harker und Henning, New York, Reinhold Publishing Corporation, 1956) und »PolyesterResins« ίο (Lawrence, N.Y., Reinhold Publishing Corporation, 1960) zusammengefaßt.

Durch Zusatz geeigneter Beschleuniger kann bekanntlich die durch Peroxyde als Härter eingeleitete Härtung ohne Wärmezufuhr von außen bei gewöhnliehen Raumtemperaturen vorgenommen werden. Die verwendeten Härter und Beschleuniger müssen dabei allerdings aufeinander abgestimmt sein. Härter sind organische Hydroperoxyde oder Acylperoxyde. Beschleuniger sind zumeist organische Metallverbindüngen, wie Salze des Kobalts oder Mangans mit organischen Carbonsäuren. Auch organische Aminoverbindungen, insbesondere solche mit tertiären Aminogruppen mit vorzugsweise einem aromatischen Substituenten werden als Beschleuniger verwendet.

Daneben sind aus der Literatur noch zusätzliche Beschleuniger bekanntgeworden (vgl. Weigel, Katalytische Lackhärtung und ihre Rohstoffe, Curt R. Vincentz, Hannover, 1962), die zumeist im Verein mit Kobaltbeschleunigern verwendet werden. Solche sind z. B. Amine, vorzugsweise tertiären Charakters, oder ihre Salze mit schwachen Säuren; auch Acetylaceton oder Ester der Acetessigsäure mit Methanol, Äthanol oder anderen Alkoholen kommen in Frage.

Trotz ihrer Vorzüge weisen die zusätzlichen Beschleuniger aber auch beträchtliche Nachteile auf, die ihren Einsatz in der Praxis sehr erschweren. Vor allem verursachen sie eine erhebliche Verringerung der Lagerstabilität der Formmassen, die nur teilweise durch Zusatz von Inhibitoren korrigiert werden kann. Die zusätzlichen Beschleuniger auf Aminbasis verursachen darüber hinaus Korrosionen an den für den Versand von Polyesterharzlösungen gebräuchlichen Metallbehältern. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die unter Mitverwendung eines Amins gehärteten Polyesteroberflächen bei Lichteinwirkung außerordentlich stark vergilben.

Beim Acetylaceton ist es nachteilig, daß der günstige Konzentrationsbereich sehr eng ist. Die Ester der Acetessigsäure wieder verlangen für eine befriedigende Entfaltung ihrer Wirksamkeit als zusätz-Zusätzliche Beschleuniger in Polyester-Formmassen

Anmelder:

Glasurit-Werke M. Winkelmann A. G.,
Hamburg-Wandsbek, Am Neumarkt 30

Als Erfinder benannt:

Dr. Erhardt Knappe, Hiltrup (Westf.);

Dr. Dezsö Peteri, Münster (Westf.)

liehe Beschleuniger die Anwendung relativ hoher Konzentrationen von etwa 4 bis 6% (bezogen auf den verarbeitungsfähigen Ansatz). In diesen hohen Konzentrationen kommt der Charakter dieser Verbindungen als zusätzliche Lösungsmittel, die unter üblichen Bedingungen nicht einpolymerisiert werden, mit allen dafür typischen Nachteilen zum Vorschein. Durch das hohe Lösungsvermögen der Ester der Acetessigsäure werden dann häufig die vor der Lakkierung auf Holzwerkstoffen aufgebrachten Beizen angelöst und die Bindemittel untergelegter Isolierschichten und Schichten von Härtergrundierungen qualitätsmindernd angequollen und in ihren lacktechnischen Eigenschaften ungünstig beeinflußt. Damit im Zusammenhang scheint die Steigerung der Empfindlichkeit des aushärtenden Lackaufbaues gegen Holzfeuchtigkeit zu stehen. Besonders störend aber ist der Einfluß, den die Ester der Acetessigsäure in Richtung auf ein Zustandekommen mißfarbener Lackschichten ausüben.

Im allgemeinen werden bei der Verwendung von kobalthaltigen Beschleunigern ohne Zusatz von zusätzlichen Beschleunigern Polymerisationsprodukte mit hellen Rosatönungen erzielt, wie sie vor allem bei hellen und Klarläcken erwünscht sind. Die unter Verwendung von Estern der Acetessigsäure hergestellten Lackaufbauten neigen dagegen zu unerwünschten Grünverfärbungen, besonders bei Lagerung in der Dunkelheit, die zu schweren Qualitätsminderungen der lackierten Erzeugnisse führen. Diese »Dunkelheitsvergrünung« wird durch Reste alkalisch aktivierter Bleichmittel, die sich infolge zu kurzer Trockenheit oder unzulänglicher Trocknungsmethoden noch im Holz befinden, bisweilen bis zur Unerträglichkeit gesteigert.

509 597/441

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von in der Amidgruppe einfach oder mehrfach substituierten Amiden der Acetessigsäure, wobei der Amidstickstoff auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringes sein kann, als zusätzliche Polymerisationsbeschleuniger in Polyesterform- oder -Überzugsmassen, die ungesättigte Polyester, anpolymerisierbare monomere Verbindungen, organische Peroxyde und übliche Schwermetallbeschleuniger sowie gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten.

Die Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, werden nach bekannten, hier nicht beanspruchten Methoden hergestellt und entsprechen den Formeln:

CH₈-CO-CH₈-CO-N;

CH₈-CO-CH₂-CO-Z

II

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R₁ und R₂ können dabei bedeuten: aliphatische verzweigtkettige oder unverzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste; aliphatische Kohlenwasserstoffreste, bei denen ein Η-Atom einer oder mehrerer Methyloder Methylengruppen durch Halogen oder eine Hydroxyl-, Amino-, Sulfhydryl- oder Alkoxylgruppe ersetzt ist; aromatische Kohlenwasserstoffreste, bei denen ein oder mehrere Η-Atome durch eine oder mehrere Hydroxyl-, Alkoxyl-, Alkyl-, Halogengruppen substituiert sein können; aromatische Kohlenwasserstoffreste, die im Ring ein oder mehrere Heteroatome, wie N, S, O, enthalten und bei denen ein oder mehrere Η-Atome durch eine oder mehrere Hydroxyl-, Alkoxyl-, Alkyl-, Halogengruppen substituiert sein können; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch eine oder mehrere Hydroxyl-, Alkoxyl-, Alkyl-, Halogengruppen supstituiert sein können; gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste, bei denen ein oder mehrere Η-Atome durch eine oder mehrere Hydroxyl-, Alkoxyl-, Alkyl-, Halogengruppen substituiert sein können.

Z bedeutet einen cyloaliphatischen Rest mit dem Amidstickstoffatom im Ring; dieser Ring kann auch an Stelle von C-Atomen noch weitere Heteroatome im Ring enthalten und/oder der Ring durch entsprechende Substituenten substituiert sein.

Vorteilhaft werden solche Amide der Acetessigsäure eingesetzt, die in der Formmasse löslich sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, einfach oder mehrfach substituierten Amide der Acetessigsäure vereinigen in ihrem Molekülbau nicht nur die Wirksamkeit der Beschleuniger auf Aminbasis und der Beschleuniger, die offenbar auf Grund ihrei Keto-Enol-Tautomerie wirken, wie die Ester der Acetessigsäure, sondern sie entfalten überraschenderweise eine ausgesprochene potenzierte Wirkung.

So genügen schon Zusätze von nur 0,1 bis 0,5 °/o, auf den verarbeitungsfähigen Ansatz berechnet, um die beschleunigende Wirkung der Kobaltverbindungen wirksam zu steigern.

Als Folge der nur geringen erforderlichen Mengen an einfach oder mehrfach substituierten Amiden der Acetessigsäure werden die oben beschriebenen Nachteile vermieden, die durch den Zusatz der relativ großen Mengen von Estern der Acetessigsäure bedingt sind.

Überraschenderweise tritt bei Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe auch keiner der anderen den bisher bekannten zusätzlichen Beschleunigern anhaftenden Nachteile auf. Trotz der Steigerung der Reaktionsfähigkeit gegenüber den bekannten zusätzlichen Beschleunigern beeinträchtigen sie die Lagerstabilität der mit ihnen hergestellten Polyesterlacke nicht. Der wichtigste Vorzug der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen liegt jedoch darin, daß Vergilben der Lackschichten im Licht und Vergrünen in der Dunkelheit verhindert werden, letzteres sogar dann, wenn in der Fertigung, insbesondere vom Holzbleichprozeß her, Einflüsse vorhanden sind, die diese störenden Erscheinungen sonst zu begünstigen pflegen.

Die durch erfindungsgemäße Verwendung von Amiden der Acetessigsäure hergestellten Formmassen dienen zur Herstellung von Formteilen und insbesondere von Lacküberzügen.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Für die Durchführung der Beispiele wird in allen weiter unten beschriebenen Fällen eine Lackmischung aus 55 Teilen eines ungesättigten Polyesters mit der Säurezahl 45, der auf übliche Weise aus 2 Mol Maleinsäure, 1 Mol Phthalsäure und 3,2MoI 1,2-Propylenglykol erhalten und durch Zusatz von 0,02 Teilen Hydrochinon stabilisiert worden ist, 45 Teilen Styrol, 0,1 Teile Paraffin, 0,02 Teilen Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat verwendet, die in den Beispielen kurz als »Polyesterlack« bezeichnet wird.

Beispiel 1

a) Zu 100 Teilen Polyesterlack werden 3 Teile einer 50%igen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Triäthylphosphat zugemischt und die Mischung sofort auf ein mit einem alkalisch aktivierten Bleichmittel vorgebleichtes helles Holzfurnier in einer Schichtdicke von etwa 300 My aufgetragen (Vergleich).

b) Zu 100 Teilen Polyesterlack werden zunächst 0,5 Teile Acetessigsäuremethylester und anschließend 3 Teile einer 50%igen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Triäthylphosphat zugemischt und die Mischung sofort auf ein mit einem alkalisch aktivierten Bleichmittel vorgebleichtes helles Holzfurnier in einer Schichtdicke von etwa 300 My aufgetragen (Vergleich).

c) Zu 100 Teilen Polyesterlack werden zunächst 5 Teile Acetessigsäuremethylester und anschließend 3 Teile einer 50%>igen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Triäthylphosphat zugemischt und die Mischung sofort auf ein mit einem alkalisch aktivierten Bleichmittel vorgebleichtes helles Holzfurnier in einer Schichtdicke von etwa 300My aufgetragen (Vergleich).

d) Zu 100 Teilen Polyesterlack werden zunächst 0,5 Teile Acetoacetylbenzylamid und anschließend 3 Teile einer 5O°/oigen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Triäthylphosphat zugemischt und die Mischung sofort auf ein mit einem alkalisch aktivierten Bleichmittel vorgebleichtes helles Holzfurnier in einer Schichtdicke von etwa 300 My aufgetragen.

e) Zu 100 Teilen Polyesterlack werden zunächst 0,5 Teile Acetoacetylpiperidid und anschließend

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3 Teile einer 50%igen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Triäthylphosphat zugemischt und die Mischung sofort auf ein mit einem alkalisch aktivierten Bleichmittel vorgebleichtes helles Holzfurnier in einer Schichtdicke von etwa 300 My aufgetragen. Nach einiger Zeit sind die Überzüge geliert, und zwar der Überzug gemäß

a) in 31 Minuten,

b) in 31 Minuten,

c) in 24 Minuten,

d) in 17 Minuten,

e) in 15 Minuten.

Nachdem sie einige Zeit im Dunkeln gelegen haben, sind die Überzüge gemäß a) und b) hellrosa, der Überzug gemäß c) deutlich gelbgrün, die Überzüge gemäß d) und e) hellrosa gefärbt.

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Beispiel 2

a) Der Polyesterlack wird auf ein mit einem alkalisch aktivierten Bleichmittel vorgebleichtes und dann mit einem handelsüblichen, in konventioneller Weise aus mittelviskoser Nitrocellulose und einem indifferenten Kunstharz aufgebauten, in üblichen indifferenten Lösungsmitteln gelösten und mit 10%Cyclohexanonperoxyd versetzten Härtergrund beschichtetes Holzfurnier in einer Schichtdicke von etwa 500 My aufgetragen (Vergleich).

b) Zu 100 Teilen Polyesterlack werden 0,5 Teile Acetessigsäureäthylester zugemischt und dann wie unter 2, a) weiterverarbeitet (Vergleich).

c) Zu 100 Teilen Polyesterlack werden 5 Teile Acetessigsäureäthylester zugemischt und dann wie unter 2 a weitergearbeitet (Vergleich).

d) Zu 100 Teilen Polyesterlack werden 0,5 Teile Acetoacetyl-p-methylphenylamid zugemischt und dann wie unter 2 a) weitergearbeitet.

Nach einiger Zeit sind die Überzüge geliert, und zwar der Überzug gemäß

a) in 26 Minuten,

b) in 25 Minuten,

c) in 18 Minuten,

d) in 19 Minuten.

Die Überzüge gemäß a) und b) sind hellrosa, der Überzug gemäß c) ist deutlich gelbgrün, der Überzug gemäß d) ist hellrosa gefärbt.

Beispiel 3

Eine Polyester-Formmasse der Zusammensetzung: 55 Teile eines ungesättigten Polyesters mit der Säurezahl 45, der auf übliche Weise aus 2MoI Maleinsäure, 1 Mol Phthalsäure und 3,2 Mol 1,2-Propylenglykol erhalten und durch Zusatz von 0,02 Teilen Hydrochinon stabilisiert worden ist, 45 Teile Styrol, 0,01 Teil Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat, 0,4 Teile Acetoacetylpiperidid, 0,5 Teile einer 50%-igen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Triäthylphosphat, wird in ein Reagenzglas gegossen und bei konstant gehaltener Temperatur von 20° C ausgehärtet. Es entsteht ein Formteil, der nach dem Entfernen des Reagenzglases klar durchsichtig und frei von Rissen und Sprüngen ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von in der Amidgruppe einfach oder mehrfach substituierten Amiden der Acetessigsäure, wobei der Amidstickstoff auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringes sein kann, als zusätzliche Polyemerisationsbeschleuniger in Polyesterform- oder -Überzugsmassen, die ungesättigte Polyester, ungesättigte anpolymerisierbare monomere Verbindungen, organische Peroxyde und übliche Schwermetallbeschleuniger sowie gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Probestück ausgelegt worden.