DE1194423B - Verfahren zur Herstellung von alpha-(2'-Oxymethyl-3'-methyl-cyclopentyl-1')-propionsaeurelacton (Iridomyrmecin) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha-(2'-Oxymethyl-3'-methyl-cyclopentyl-1')-propionsaeurelacton (Iridomyrmecin)Info
- Publication number
- DE1194423B DE1194423B DED29246A DED0029246A DE1194423B DE 1194423 B DE1194423 B DE 1194423B DE D29246 A DED29246 A DE D29246A DE D0029246 A DED0029246 A DE D0029246A DE 1194423 B DE1194423 B DE 1194423B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methyl
- propionic acid
- mixture
- iridomyrmecin
- known per
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Substances CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- LYEFRAMOOLOUKA-RBXMUDONSA-N Iridomyrmecin Chemical compound [C@@H]1([C@@H](C(=O)OC2)C)[C@H]2[C@@H](C)CC1 LYEFRAMOOLOUKA-RBXMUDONSA-N 0.000 title claims description 13
- LYEFRAMOOLOUKA-UHFFFAOYSA-N isoepiiridomyrmecin Natural products C1OC(=O)C(C)C2C1C(C)CC2 LYEFRAMOOLOUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N propionic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CXOZQHPXKPDQGT-UHFFFAOYSA-N 3-Methylcyclopentene Chemical compound CC1CCC=C1 CXOZQHPXKPDQGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VEALHWXMCIRWGC-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclopentan-1-ol Chemical compound CC1CCC(O)C1 VEALHWXMCIRWGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FWMRUAODTCVEQK-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclopentene Chemical compound CC1CC=CC1 FWMRUAODTCVEQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 1
- ARFLASKVLJTEJD-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromopropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)Br ARFLASKVLJTEJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 propionic acid lactone Chemical class 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241001646976 Linepithema humile Species 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BUBVLQDEIIUIQG-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-tris(phenylmethoxy)-6-(phenylmethoxymethyl)oxan-2-one Chemical group C=1C=CC=CC=1COC1C(OCC=2C=CC=CC=2)C(OCC=2C=CC=CC=2)C(=O)OC1COCC1=CC=CC=C1 BUBVLQDEIIUIQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004672 propanoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N sodium;hydron;carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/76—Benzo[c]pyrans
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07d
Deutschem.: 12q-24
Nummer: 1194423
Aktenzeichen: D 29246IV b/12 q
Anmeldetag: 29. Oktober 1958
Auslegetag: 10. Juni 1965
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von a-(2'-Oxymethyl-3'-methyl-cyclopentyl-l')-propionsäurelacton
(Iridomyrmecin).
Iridomyrmecin ist aus der deutschen Patentschrift 1 007 554 bekannt und wurde hinsichtlich seiner
chemischen Struktur durch R. F u s c ο und Mitarbeiter nach den Angaben in La Chimica e l'Industria,
Bd. 37, Nr. 4 (April 1955), als ein bicyclisches Lacton charakterisiert. Das natürlich vorkommende
Iridomyrmecin konnte bisher lediglich nach dem in der deutschen Patentschrift 1 007 554 beschriebenen
Verfahren durch Extraktion aus dem Kampfstoff der Ameise Iridomyrmex humilis Mayer hergestellt
werden. Dieses Extraktionsverfahren hat jedoch keine praktische Bedeutung erlangt, da der Kampfstoff
in Iridomyrmex humilis nur in sehr geringer Menge enthalten ist und das Einsammeln oder Züchten
der Insekten erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
Da das Iridomyrmecin stark insektizide Eigenschaften besitzt, bestand Interesse für ein einfaches
synthetisches Verfahren zu dessen Herstellung.
Es ist aus Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 353 (1907), S. 292, und Bd. 465 (1928), S. 52 bis 72,
bekannt, /^/-ungesättigte Cycloalkencarbonsäuren
durch Erwärmen mit nicht zu verdünnter Schwefelsäure nach Fittig in die entsprechenden 5gliedrigen
y-Lactone zu überführen. Bei dem vorliegenden Verfahren wird in der entsprechenden Reaktionsstufe jedoch durch die gleichzeitige Umsetzung der
/9,y-ungesättigten Cycloalkencarbonsäure mit Schwefelsäure
und Formaldehyd neben der Ringschließung zum Lacton eine Ringvergrößerung zum 6gliedrigen
<5-Lactonring erzielt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das a-(2'-Oxymethyl-3/-methyl-cyclopentyl-r)-propionsäurelacton
(Iridomyrmecin) der Formel
H3C „
I/ H2
CHC
I/ H2
CHC
/3'\l/e\
H2C4' 2O iO
Verfahren zur Herstellung von a-(2'-Oxymethyl-S'-methyl-cyclopentyl-lO-propionsäurelacton
(Iridomyrmecin)
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij
N. V., Den Haag
N. V., Den Haag
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
propionsäureäthylester in Gegenwart von metallischem
Zink umsetzt, den erhaltenen ct-(3-Methylcyclopentanol-1)-propionsäureäthylester
in an sich bekannter Weise durch Abspaltung von Wasser in ein Gemisch von a-(3-Methyl-cyclopenten-(l)-yl)-propionsäureäthylester,
a-(4-Methyl-cyclopenten-(l )-yl)-propionsäureäthylester
und a-(3-Methyl-cyclopentyliden)-propionsäureäthylester überfuhrt, diese in
an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Säuren verseift und durch Destillation ein Gemisch
der a - (3 - Methyl - cyclopenten - (1) -yl) - propionsäure
und der a^4-Methyl-cyclopenten-(l)-yl)-propionsäure abtrennt, das Gemisch der beiden Säuren mit Formaldehyd
in Gegenwart von Eisessig und konzentrierter Schwefelsäure zum Sieden erhitzt, das erhaltene
Isomerengemisch der ungesättigten bicyclischen o-Lactone der Formeln
H3C
H2C5-
-C«
l\a
H C
H C
CHC
H2C C Ö
H3C "
dadurch hergestellt, daß man 3-Methyl-cycIopentanon-(l)
in an sich bekannter Weise mit α-Brom-
H C
H3C
H3C
509 579/414
H2 H2
HCHC
H3C-C C
H2C C C =
H C
H3C H
in an sich bekannter Weise katalytisch hydriert und aus dem erhaltenen Isomerengemisch das a-(2'-OxymethyW-methyl-cyclopentyl-1
')-propionsäurelacton (Iridomyrmecin) in an sich bekannter Weise abtrennt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der vierten Reaktionsstufe, wie aus dem nachfolgenden
Formelschema ersichtlich ist, unter Einlagerung von Formaldehyd und Wasserabspaltung
aus dem Gemisch der beiden Doppelbindungsisomeren α-(3- und 4-Methyl-cyclopentenel)-yl)-propionsäuren
(IV a und IV b) unter Ringvergrößerung zwei bicyclische ό-Lactone erhalten, deren
Doppelbindung zum Unterschied von der bekannten Verfahrensweise im Lactonring in α,/5-Stellung fixiert
ist. Es handelt sich hierbei um eine völlig andersartige Reaktion als bei den bekannten Arbeitsweisen und
die in dieser Weise nicht voraussehbar war.
Der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch das folgende Formelschema
veranschaulicht:
Hx/CHs
H2ZNh2
H2I =0
H\/CH3 X
H2 H2
H2 /OH
— COOC2H5
II
CH3
Verseifen
| \ |
| H2/ |
| H2L |
| H\ |
| H2/ |
| H*= |
| /CH3 |
| ||H IVa |
| -"— CH — COOH |
| CH3 |
| /CH3 |
| Nh2 IVb |
| =*— CH — COOH |
| CH3 |
HO—H2COC = O
CH3
H2
C = O
CH3
Va
-H2O,
3L Δ Π
H2TT H2
H-
H2
CH3
Vb
| 1 | 1 | ι | 94 423 | /C = O | |
| TJ | CH3 | γ | H2 | ||
| Jr H2 |
/\ | ||||
| H2 | Tl |
VI
CH3
H2
Trennung
durch fraktionierte
Kristallisation
Kristallisation
H2
H2
H2
H2
ϊΟ
2C = O
CH3
H3C
H-
H2
H2 H2 .H,
H VII
C =
CH3
35
Das Iridomyrmecin kann auf Grund seiner insektiziden Wirksamkeit für sich allein oder in Kombination
mit anderen Wirkstoffen in Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden.
Ein Gemisch aus 120 g a-Brompropionsäureäthylesfer,
43 g 3-Methyl-cyclopentanon-(l), 5 g Zinkspänen und 300 ecm Benzol wird unter Rühren auf
80° C erhitzt. Dann werden dem Gemisch innerhalb von 45 Minuten portionsweise weitere 35 g Zink
zugegeben, und nach Beendigung der stürmisch verlaufenden Reaktion wird das Ganze noch 3 Stunden
am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch bis zur sauren
Reaktion unter Rühren mit eiskalter 20%iger Schwefelsäure versetzt, die Benzolschicht abgetrennt
und die wäßrige Schicht mehrmals mit Benzol ausgeschüttelt. Die vereinigten Benzollösungen werden
über Calciumchlorid getrocknet, das Benzol wird dann im Vakuum abdestilliert und der Rückstand
fraktioniert destilliert. Es werden 68 g (84% der Theorie) <z-(3-Methyl-1 -oxy-cyclopentyl- l)-propionsäureäthylester
(II) vomKp. 122bis 124°C,30 mm Hg, erhalten.
65 g des oben erhaltenen Esters werden mit 150 ecm absolutem Benzol und 18 g Phosphoroxychlorid
4 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist.
Dann wird die Reaktionsmischung erkalten gelassen, die benzolische Lösung mehrmals mit Eiswasser imd
einmal mit eiskalter Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt und die Benzollösung über Calciumchlorid
getrocknet. Hierauf wird das Benzol abdestilliert und der zurückbleibende Rückstand im
Vakuum fraktioniert destilliert. Es werden beim Kp.8 97 bis 99°C 54 g (91% der Theorie) eines
Gemisches erhalten, das nach dem UV-Spektrum zu 37% aus dem a-(3-Methyl-cyclopentyliden)-propionsäureäthylester
(III c) und zu 63% aus dem α - (3 - Methyl - cyclopenten - (1) - yl) - propionsäureäthylester
(III a) sowie dem a-(4-Methyl-cyclopenten-(l)-yl)-propionsäureäthylester
(HIb) besteht.
51 g des oben erhaltenen Gemisches werden zusammen mit 120 ecm Äthanol und 30 ecm 50%iger
Kalilauge 6 Stunden am Rückfluß bis zum Sieden erhitzt. Dann läßt man das Reaktionsgemisch erkalten,
gießt es in 1 1 Wasser ein und schüttelt das Gemisch zur Entfernung von Verunreinigungen zweimal
mit je 50 ecm Äther aus. Hierauf wird die wäßrige Schicht mit 20%iger Salzsäure angesäuert, mit
Äther ausgeschüttelt, die Ätherschicht mit Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther anschließend
abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird nun über eine 25-cm-Vigreuxkolonne fraktioniert destilliert,
wobei beim Kp.o,o2 70 bis 710C ein Gemisch,
bestehend aus der a-(3-Methyl-cycIopenten-(l)-yl>
propionsäure (IVa) und der a-(4-Methyl-cyclopenten-(l)-yl)-propionsäure
(IV b), in einer Ausbeute von 26 g (60,5% der Theorie) übergeht, während beim Kp.o,o2 75 bis 76°C die a-(3-Methyl-cyclopentyliden)-propionsäure
(IV c) in einer Ausbeute von 14 g (32,6% der Theorie) abdestilliert. Beim Anreiben
kristallisiert letztere und zeigt einen Schmelzpunkt von 56° C.
23 g des oben erhaltenen Gemisches aus der a-(3-Methyl-cyclopenten-(l)-yl)-propionsäure (IV a)
und der a-(4-Methyl-cyclopenten-(l)-yl)-propionsäure (IV b) werden mit 6,5 g Paraformaldehyd, 80 ecm
Eisessig und 1,2 ecm konzentrierter Schwefelsäure 6 Stunden bis zum Sieden erhitzt. Dann wird das
Reaktionsgemisch erkalten gelassen, mit 5 g Natriumacetat versetzt und das Lösungsmittel abdestilliert.
Der erhaltene Rückstand wird in Äther aufgenommen und mit eiskalter wäßriger Sodalösung gewaschen.
Die Ätherlösung wird über Magnesium-
sulfat getrocknet, der Äther abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Es
werden 17 g (69% der Theorie) eines Gemisches, bestehend aus dem a-(2'-Oxymethyl-3'-methyl-cyclopentyliden
- Γ) - propionsäurelacton (Va) und dem α - (2' - Oxymethyl - 4' - methyl - cyclopentyliden - Γ)-propionsäurelacton
(V b), vom Kp.0,02 700C erhalten.
9 g des oben erhaltenen Lactongemisches (V a und V b), 500 ecm Äthanol und 3 g Raney-Nickel
werden 5 Stunden bei 100°C unter einem Wasserstoffdruck von 100 at hydriert. Anschließend wird
das Raney-Nickel abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der erhaltene Rückstand fraktioniert
destilliert, wobei ein Gemisch des a-(2'-Oxymethyl-3'
- methyl - cyclopentyl -10- propionsäurelactons (VI)
und des a-(2'-Oxymethyl-4'-methyl-cyclopentyl-r)-propionsäurelactons
(VII) als farbloses öl vom Kp.o,o3 82°C in einer Ausbeute von 7,5 g (83% der
Theorie) erhalten wird.
Durch Impfen des farblosen Öls mit einem Impfkristall des a-(2'-öxymethyl-3'-methyl-cyclopentyl-r)-propionsäurelactons
(VI) kristallisiert das Iridomyrmecin aus. Die Ausbeute beträgt 3,5 g. Die Kristalle
werden dann viermal aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält 3,2 g Iridomyrmecin in Form langer
Nadeln vom Fp. 59° C. (Das Mengenverhältnis der Isomeren VI/VII wurde gaschromatographisch [50-μ,-Kapillarsäule,
Polyphenyläther] mit 53 : 47 bestimmt.) Die Substanz liegt als Racemat vor und zeigt
keine Drehung der Ebene des polarisierten Lichtes.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von a-(2'-Oxymethyl - 3' - methyl - cyclopentyl - Γ) - propionsäurelacton (Iridomyrmecin) der FormelH3C ττ I/ H2
CHC/3'\l/6\H2C4' 2O iO40H2C?IXs/H CH3C wdadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methyl-cyclopentanon-(l) in an sich bekannter Weise mit α-Brompropionsäureäthylester in Ge-genwart von metallischem Zink umsetzt, den erhaltenen α - (3 - Methyl - cyclopentanol -1) - propionsäureäthylester in an sich bekannter Weise durch Abspaltung von Wasser in ein Gemisch von α - (3 - Methyl - cyclopenten - (1) - yl) - propionsäureäthylester, a-(4-MethyI-cyclopenten-( l)-yl)-propionsäureäthylester und a-(3-Methyl-cyclopentyliden) - propionsäureäthylester überführt, diese in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Säuren verseift und durch Destillation ein Gemisch der a-(3-Methyl-cyclopenten-(1) - yl) - propionsäure und der α - (4 - Methylcyclopenten - (1) - yl) - propionsäure abtrennt, das Gemisch der beiden Säuren mit Formaldehyd in Gegenwart von Eisessig und konzentrierter Schwefelsäure zum Sieden erhitzt, das erhaltene Isomerengemisch der ungesättigten bicyclischen (5-Lactone der FormelnH3C τ,
I/H H2
CHCH2C C OH2C-und-CH CH3CH2 H2
HCHCH3C-C
H2C-C O
-C C = Ol\/H CH3C Hin an sich bekannter Weise katalytisch hydriert und aus dem erhaltenen Isomerengemisch das α - (2' - Oxymethyl - 3' - methyl - cyclopentyl - Y)-propionsäurelacton (Iridomyrmecin) in an sich bekannter Weise abtrennt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 314 (1901), S. 147 bis 177, und Bd. 465 (1928), S. 52 bis 72.
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL240332D NL240332A (de) | 1958-06-18 | ||
| NL109180D NL109180C (de) | 1958-06-18 | ||
| BE579766D BE579766A (de) | 1958-06-18 | ||
| DED28339A DE1180759B (de) | 1958-06-18 | 1958-06-18 | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen ª€-Lactonen |
| DED29246A DE1194423B (de) | 1958-06-18 | 1958-10-29 | Verfahren zur Herstellung von alpha-(2'-Oxymethyl-3'-methyl-cyclopentyl-1')-propionsaeurelacton (Iridomyrmecin) |
| DED29247A DE1193512B (de) | 1958-06-18 | 1958-10-29 | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen delta-Lactonen |
| DED29248A DE1145179B (de) | 1958-06-18 | 1958-10-29 | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Laktonen |
| CH7455659A CH394700A (fr) | 1958-06-18 | 1959-06-17 | Composition insecticide |
| GB20971/59A GB864925A (en) | 1958-06-18 | 1959-06-18 | Novel compounds of the lactone type |
| FR797864A FR1430853A (fr) | 1958-06-18 | 1959-06-18 | Nouveaux composés du type des lactones bicycliques à propriétés insecticides |
| GB36402/59A GB864926A (en) | 1958-06-18 | 1959-10-27 | Process for preparing novel compounds of the lactone type |
| GB36401/59A GB906019A (en) | 1958-06-18 | 1959-10-27 | Process for preparing novel compounds of the lactone type |
| US849187A US3089877A (en) | 1958-06-18 | 1959-10-28 | Process for the production of iridomyrmecin and related compounds |
| FR808796A FR86803E (fr) | 1958-06-18 | 1959-10-29 | Nouveaux composés du type des lactones bicycliques à propriétés insecticides |
| FR808795A FR86802E (fr) | 1958-06-18 | 1959-10-29 | Nouveaux composés du type des lactones bicycliques à propriétés insecticides |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED28339A DE1180759B (de) | 1958-06-18 | 1958-06-18 | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen ª€-Lactonen |
| DED29246A DE1194423B (de) | 1958-06-18 | 1958-10-29 | Verfahren zur Herstellung von alpha-(2'-Oxymethyl-3'-methyl-cyclopentyl-1')-propionsaeurelacton (Iridomyrmecin) |
| DED29247A DE1193512B (de) | 1958-06-18 | 1958-10-29 | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen delta-Lactonen |
| DED29248A DE1145179B (de) | 1958-06-18 | 1958-10-29 | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Laktonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1194423B true DE1194423B (de) | 1965-06-10 |
Family
ID=27436747
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED28339A Pending DE1180759B (de) | 1958-06-18 | 1958-06-18 | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen ª€-Lactonen |
| DED29247A Pending DE1193512B (de) | 1958-06-18 | 1958-10-29 | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen delta-Lactonen |
| DED29246A Pending DE1194423B (de) | 1958-06-18 | 1958-10-29 | Verfahren zur Herstellung von alpha-(2'-Oxymethyl-3'-methyl-cyclopentyl-1')-propionsaeurelacton (Iridomyrmecin) |
| DED29248A Pending DE1145179B (de) | 1958-06-18 | 1958-10-29 | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Laktonen |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED28339A Pending DE1180759B (de) | 1958-06-18 | 1958-06-18 | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen ª€-Lactonen |
| DED29247A Pending DE1193512B (de) | 1958-06-18 | 1958-10-29 | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen delta-Lactonen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED29248A Pending DE1145179B (de) | 1958-06-18 | 1958-10-29 | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Laktonen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3089877A (de) |
| BE (1) | BE579766A (de) |
| CH (1) | CH394700A (de) |
| DE (4) | DE1180759B (de) |
| GB (3) | GB864925A (de) |
| NL (2) | NL109180C (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1617555C3 (de) * | 1966-04-19 | 1974-09-19 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur Isolierung von therapeutisch wertvollen Isovaleriansäureestern aus Valeriana- und Kentranthus-Extrakten |
| US3435053A (en) * | 1966-06-06 | 1969-03-25 | Upjohn Co | Cyclopenta(b)pyrans |
| US3524867A (en) * | 1966-06-06 | 1970-08-18 | Upjohn Co | Process for producing cyclopenta (b)pyrans |
| US3755118A (en) * | 1970-01-05 | 1973-08-28 | J Partridge | Process for preparing loganin and analogs thereof |
| DE3030477C2 (de) * | 1980-08-12 | 1986-10-16 | Dr. Willmar Schwabe GmbH & Co, 7500 Karlsruhe | Iridoid-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| US4511726A (en) * | 1981-12-24 | 1985-04-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production method of an insect pheromone |
| US4663346A (en) * | 1984-05-30 | 1987-05-05 | Angus Chemical Company | Insect repellent |
| US4869896A (en) * | 1984-05-30 | 1989-09-26 | Angus Chemical Company | Potentiated insect repellent composition and method |
| US4772728A (en) * | 1985-08-19 | 1988-09-20 | Angus Chemical Company | Method for making bicycle lactones from beta, gamma unsaturated cyclic nitriles |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL36839C (de) * | 1932-08-23 | |||
| US2542965A (en) * | 1949-02-25 | 1951-02-20 | Rohm & Haas | Preparation of dihydrocoumarins |
| FR1237103A (fr) * | 1952-06-20 | 1960-07-29 | Basf Ag | Procédé de préparation d'acides isochromanylacétiques et de leurs dérivés |
-
0
- NL NL240332D patent/NL240332A/xx unknown
- BE BE579766D patent/BE579766A/xx unknown
- NL NL109180D patent/NL109180C/xx active
-
1958
- 1958-06-18 DE DED28339A patent/DE1180759B/de active Pending
- 1958-10-29 DE DED29247A patent/DE1193512B/de active Pending
- 1958-10-29 DE DED29246A patent/DE1194423B/de active Pending
- 1958-10-29 DE DED29248A patent/DE1145179B/de active Pending
-
1959
- 1959-06-17 CH CH7455659A patent/CH394700A/fr unknown
- 1959-06-18 GB GB20971/59A patent/GB864925A/en not_active Expired
- 1959-10-27 GB GB36402/59A patent/GB864926A/en not_active Expired
- 1959-10-27 GB GB36401/59A patent/GB906019A/en not_active Expired
- 1959-10-28 US US849187A patent/US3089877A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL109180C (de) | |
| CH394700A (fr) | 1965-06-30 |
| GB864926A (en) | 1961-04-12 |
| GB864925A (en) | 1961-04-12 |
| DE1145179B (de) | 1963-03-14 |
| BE579766A (de) | |
| US3089877A (en) | 1963-05-14 |
| GB906019A (en) | 1962-09-19 |
| DE1180759B (de) | 1964-11-05 |
| DE1193512B (de) | 1965-05-26 |
| NL240332A (de) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1935386C3 (de) | Optisch aktive innere Hemiacylale von cis-33-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-1-carbonsäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Racematen | |
| DE2827627C2 (de) | ||
| DE1194423B (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-(2'-Oxymethyl-3'-methyl-cyclopentyl-1')-propionsaeurelacton (Iridomyrmecin) | |
| DE1935320C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von cis-Cyclopropancarbonsäuren | |
| DE2058248A1 (de) | Lacton | |
| DE877613C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylderivaten der ª-[2-Oxynaphthyl-(6)]-propionsaeure mit Eierstockhormonwirkung | |
| DE2263880C3 (de) | Hemisuccinate von dl-, d- oder 1-AUethrolon sowie deren Ephedrinsalze und Verfahren zur Aufspaltung von dl-Allethrolon | |
| DE936091C (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-(p-oxysubstituierten Phenyl)-cyclohexan- bzw. -cyclohexencarbonsaeuren und deren Estern | |
| DE1229522B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanonen sowie von Estern der Cycloalkanole | |
| DE875655C (de) | Verfahren zur Darstellung von Testosteron | |
| DE639454C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Halogenfettsaeureestern und Laevulinsaeureestern | |
| DE964594C (de) | Verfahren zur Herstellung von y-Dihydrojonon | |
| DE2032097C (de) | Verfahren zur Abtrennung von (+)trans-Chrysanthemummonocarbonsäure aus (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure | |
| DE957943C (de) | Verfahren zur Herstellung der 3 Methyl-3-carboxycyclohexanon-(l)-2-/?-propionsaure und deren Derivaten | |
| DE698091C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyenpolycarbonsaeuren | |
| DE2129991C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(4,5-Dihydro-5-propyl-2(3H)-furyliden) -1,3-cyclopentandion | |
| AT216156B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyhydrophenanthren-Verbindungen | |
| AT226378B (de) | Verfahren zur Herstellung von Isodeserpidsäure-lacton und Isoreserpsäure-lacton | |
| AT282055B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Valepotriate | |
| DE1002337C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrophenanthrylcarbonsaeuren | |
| CH397654A (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen bicyclischen Verbindungen | |
| CH362071A (de) | Verfahren zur Herstellung von Steroiden | |
| DE1073487B (de) | ||
| DE1294969B (de) | Verfahren zur Herstellung von 4, 5-Dialkoxy-o-benzochinonen | |
| CH342215A (de) | Verfahren zur Herstellung von Ringketonen |