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Galvanische Meßkette für Redox-Potentiale Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist eine galvanische Meßkette zur Ermittlung von Redox-Potentialen, die
an und in einem aus nichtleitendem Material bestehenden Rohr untergebracht ist und
die sich zur Kontrolle der Zellstoffherstellung in Form einer Einstabmeßkette zur
Messung von Redox-Potentialen in Zellstoffsuspensionen eignet.
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Bei der Chlorierung von Zellstoff in wäßriger Phase wird der Chlorverbrauch
durch folgende nebeneinanderlaufende Reaktionen bedingt, wobei aber die Reaktionstypen
1 und 2 überwiegen.
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Chlorverbrauch: 1. Oxydation:
2. Substitution:
3. Addition:
4. (Fremdverbrauch): Zum Beispiel bedingt durch einen etwaigen Rest SO2-Gehalt im
Verdünnungswasser usw.
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Kennzeichnend ist, daß bei Reaktion 1 pro zugegebenes Mol C12 1 Mol
Chlorion Reaktion 2 pro zugegebenes Mol C12 1/2 Mol Chlorion Reaktion 3 pro zugegebenes
Mol C12 kein Mol Chlorion in der Reaktionsfolge gebildet wird.
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Es steht fest, daß die Beteiligung der einzelnen Reaktionstypen am
gesamten Chlorverbrauch ziemlich konstant ist. Daraus folgt, daß der Reaktionsablauf
bzw. der Stand zu einer beliebigen Reaktionszeit aus dem Verhältnis Chlor zu Chlorion
ersehen werden kann. Dieses Verhältnis ist aber durch Redox-Potentialmessungen leicht
und schnell bestimmbar.
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Bekanntlich stellt das Redox-Potential ein Maß für die Elektronenaktivität
bei in flüssiger Phase verlaufenden Reaktionen dar, die unter Elektronenaustausch
zwischen den Partnern verlaufen.
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In der Bezeichnung »Redox« ist schon der Begriff von Oxydation-Reduktions-Reaktionen
zusammengefaßt. Der Vorgang, der unter Elektronenabgabe erfolgt, heißt Oxydation
(z. B. Übergang in eine höhere Wertigkeitsstufe bei Kationen, Fe+++ + 10-e Fe+++),
der entsprechende Vorgang unter Elektronenaufnahme heißt Reduktion (z. B. Übergang
in eine niedrigere Wertigkeitsstufe, C12 + 2 O--t 2 C1-).
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Beide Vorgänge sind deshalb zwangläufig miteinander verbunden, indem
immer ein elektronenliefernder Reaktionspartner (= Reduktor oder Reduktionsmittel)
mit einem geeigneten elektronenaufnehmenden Partner reagieren muß.
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Wenn man Redox-Reaktionen in flüssiger Phase betrachtet, so kann
der Redoxablauf oder der Grad des Elektronen austausches dadurch bestimmt werden,
daß man ein Stück Edelmetall, wie Gold oder Platin, in die Lösung eintaucht und
das sich an der Metalloberfläche einstellende Potential durch eine daneben eintauchende
Ableitelektrode in eine empfindliche Meßvorrichtung ableitet. Je nach der wechselseitigen
Abgabe- oder Aufnahmefreudigkeit der Reaktionspartner für Elektronen überträgt sich
ein gewisser »Elektronendruck« bei vorherrschenden Elektronengebern, bzw. Oxydationsmittel,
oder »Elektronenunterdruck« (Sog) bei Überwiegen von Elektronenaufnehmern, wenn
diese stärker elektronenaufnehmend sind als die Elektronenabgeber liefern.
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Die Lage des Redox-Potentials ist hauptsächlich abhängig 1. von der
vergleichsweisen Stärke der beiden Partner und 2. von dem Aktivitäts- bzw. im Grenzfall
Konzentrationsverhältnis der elektronenaufnehmenden zu den elektronen abgebenden
Partnern.
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Die Größe des Redox-Potentials ist eine lineare Funktion des Logarithmus
der Elektronenaktivität.
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Um die Zusammenhänge rechnerisch erfassen zu können, ist zur Ausschaltung
des relativen Konzentrationsverhältnisses der Reaktionszustand zu betrachten, wo
die oxydierten und reduzierten Stufen in gleicher äquivalenter Menge vorliegen.
Falls die Gleichgewichtseinstellung reversibel erfolgt, kann das Massenwirkungsgesetz
Anwendung finden.
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Redox-Reaktion: Ox + z #- 0- Red, [Ox][#]z MWG: K= [Red] Aus der
durch diesen Schritt zugänglich gewordenen Massenwirkungskonstante K kommt man unter
Anwendung der FNernstschen Gleichung« zum Elektrodenpotential E, denn diese Gleichung
verknüpft beide Größen in folgender Formel miteinander: RT RT [Ox] E = E0 + ln #-
= E0 + ln , [K], F # Z F [Red] RT RT [Ox] = E0 + ln K + ln .
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# z F # z F [Red] Die weitere Umformung ergibt: @,@@@ [@@] E = E0
+ log [Volt bei 20°C].
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2 [Red] Nach dieser als »Peters-Gleichung« bezeichneten Gesetzmäßigkeit
ist also das Metallelektrodenpotential E abhängig vom Verhältnis der Aktivitäten
der oxydierten zu den reduzierten Reaktionspartnern (Ionen), der Massenwirkungskonstante
K sowie der Zahl der Elektronenübergänge und schließlich den RT allgemeinen Konstanten
in der Quotientenform F (Nernstfaktor). Das Redox-Normalpotential Eist also um so
negativer, je größer K ist.
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Da die definitionsmäßig festgelegte Wasserstoffelektrode für praktische
Meßzwecke zu unbequem ist, weil deren Potential sich je nach dem pH-Wert ändert,
ist folgendes zu berücksichtigen: 1. Bei Änderungen des pH-Wertes gegen Normalbedingungen
ist das Elektrodenpotential um den Betrag pH .57,7 [mV] zu berichtigen. (Eine pH-Wert-Einheit
entspricht im allgemeinen einer Potentialdifferenz um 57,7 mV).
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2. Bei Verwendung einer anderen Ableitelektrode an Stelle der normalen
Wasserstoffelektrode ist das gemessene Potential um den Wert zu erhöhen, wie die
betreffende Elektrode edler als die normale Wasserstoffelektrode ist. Für den hier
vorliegenden Fall kommt z. B. die gesättigte Kalomelelektrode mit 250 mV in Frage.
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Zur Ausnutzung dieser Verhältnisse für die technische Zellstoffbleiche
ist man von der Erfahrung ausgegangen, daß zur Erzielung eines optimalen Bleicheffekts
im Stoff nach einer Reaktionszeit von etwa 5 Minuten, gemessen nach Chlorzugabe,
noch 0,5 bis 10/, Chlor, bezogen auf Stoff vorhanden sein müssen bzw., ausgehend
von 6°/o Chlorzugabe, daß sich zu dieser Zeit rund 83 bis 90% des zugegebenen Chlors
umgesetzt haben sollen. Da diese Chlorierung nur in abgeschlossenen Gefäßen oder
Rohrleitungen durch-
geführt werden kann, um kein freies Chlor entweichen zu lassen,
war es bisher nicht möglich, den Chlorgehalt in der Stoffsuspension unmittelbar
nach dieser Reaktionszeit einwandfrei zu messen. Die Methode der Redox-Potentialmessungen
schien daher durch die leichten Einbaumöglichkeiten der genannten Elektroden eine
lang erhoffte Hilfe zu bringen. Praktisch ist man so vorgegangen, daß man die allgemeinen
Methoden der Redox-Potentialmessungen anwendete, indem man z. B. in die Zellstoffsuspension
eine Pt-Elektrode als Indikatorelektrode und eine Kalomel-, zum Teil auch Glas-
als Ableitelektrode eintauchte und das zwischen den Elektroden bestehende Potentialgefälle
über einen Meßverstärker auf einem Spannungsmesser zur Anzeige brachte. Der Meßwert
stellte dann ein Maß für das Verhältnis elementares Chlor zu Chlorion bzw. unverbrauchtes
zu verbrauchtes Chlor dar. Beim praktischen Versuch aber verfing sich jedoch der
Zellstoff an den im Hauptstrom eingebauten Elektroden und Thermometer vor allem
durch Brückenbildung zwischen den beiden Elektroden, und es war technisch nicht
möglich, durch mechanische kontinuierliche Säuberung usw. der Elektroden betriebsmäßig
befriedigende Bedingungen und Meßergebnisse zu erreichen.
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Ferner ist eine Metall-Elektroden-Kette in Stabform bekannt, die
aus einem Metall als Meßelektrode und einer Bezugselektrode besteht. Letztere ist
aus Ag-AgC1 und ungesättigter KC1-Lösung zusammengesetzt, die über ein einglasiertes
Diaphragma mit der Meßlösung in Verbindung steht. Die Vorrichtung ist nur für Oberflächen-pH-Messungen
geeignet, während es mit dem Erfindungsgegenstand möglich ist, Redox-Potentiale
in einer fließenden Zellstoffsuspension zu messen.
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Schließlich ist noch ein polarographisches Verfahren und eine Vorrichtung
zur Bestimmung von reduzierbaren Gasen, insbesondere von Sauerstoff in wäßrigen
Lösungen, beschrieben worden. Das Prinzip besteht darin, daß für die Kathode ein
Stoff mit höherer Überspannung gegen Wasserstoff und geringer Überspannung gegen
Sauerstoff verwendet wird.
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Als Kathode werden genannt: Eisen, Eisen-Chrom oder Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen,
Nickel, Zinn, Blei oder Kombinationen aus mehreren dieser Komponenten. Als Anode
werden Platin bzw. Kalomel oder eine Ag-AgCl-Elektrode verwendet.
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Die bisher gebräuchlichen Elektroden hatten die Form eines Stabes
oder Tellers. Die Ableitelektrode wurde in einer zweiten Einzelarmatur untergebracht.
eine ähnliche Vorrichtung ist auch zur pH-Messung in wasserarmen Suspensionen fasriger
Stoffe vorgeschlagen worden, wobei die erste Einzelarmatur mit einer Glaselektrode
und die zweite Einzelarmatur mit einer Ableitelektrode ausgerüstet war und der Minimalabstand
zwischen den Armaturen 50 cm nicht unterschreiten sollte. Ein günstiger Strömungsverlauf
an den Elektroden und die selbsttätige Reinhaltung der Elektroden wurde dabei zur
Aufgabe gesetzt. Die Übertragung dieses für Glaselektroden zur pH-Messung vorgesehenen
Elektrodenaufbaus auf die in der Zellstoffbleiche für die Redox-Potentialbestimmung
notwendigen Pt-Elektroden erwies sich als nicht durchführbar, da bei dem weiten
Abstand der Einzelarmaturen voneinander eine Beeinflussung des Meßwertes durch Digusions-bzw.
Strömungspotentiale, wie auch durch Temperaturunterschiede, nicht auszuschalten
war, Es ist zu beachten, daß nach jedem Meßfühler je nach Stoffdichte und Strömungsgeschwindigkeit
eine
Wirbelzone mit Entmischungsvorgängen auftritt.
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Daraus ergibt sich eine besonders vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen
Elektrodenkonstruktion.
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Von verschiedener Seite wurde daher vorgeschlagen, den Einbau der
Elektroden in einen Nebenstrom zu verlegen, wo man die normal eingehaltene Stoffdichte
von 3 bis 40/o auf etwa 1 0/o verdünnen konnte und dadurch die Gefahr der Brückenbildung
und falschen oder unsicheren Potentialanzeige einschränkte. Die Elektroden mußten
aber in die Rohrleitungen so eingebaut werden, daß der Stoff etwa 1 bis 5 Minuten
nach der Chlorzugabe gemessen werden kann. Dies führte zu einigen Schwierigkeiten:
Die Durchflußgeschwindigkeit durch die Nebenstromleitung mußte groß gewählt werden,
um ein Entmischen oder Absetzen der Stoffsuspension zu vermeiden. Der Abfluß aus
der Meßzelle war besonders zu gestalten und rückzuführen, damit keine Geruchsbelästigung
durch die chlorhaltigen Meßlösungen auftrat. Schließlich war dafür zu sorgen, daß
die Durchflußgeschwindigkeit konstant eingehalten wurde, um den Einfluß der Reaktionszeit
auf das Meßergebnis durch Konstanthalten der Durchflußgeschwindigkeit zu eliminieren.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man gegenüber den sonst
üblichen Pt-Elektroden wesentlich bessere Anzeigekonstanz und Genauigkeit bei Messungen
in den fasserhaltigen Meßlösungen erhält, wenn man die eine Seite des Pt-Blechs
blockiert, damit sie am Meßvorgang nicht teilnehmen kann. Dabei erweist es sich
als weniger bedeutungsvoll, ob die Pt-Fläche plangeschliffen oder hauben- bzw. kegelförmig
gestaltet ist. Besonders wichtig und ausschlaggebend für den Meßerfolg ist aber
die Anbringung der Elektroden an einer durch den Strömungsverlauf begünstigten Stelle
des Elektrodenschaftes.
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Die weitere besondere Aufgabenstellung lag darin, eine für kontinuierliche
betriebsmäßige Dauermessung geeignete Elektrodenkonstruktion zu finden, die es gestattet,
a) die in der chlorhaltigen Meßlösung dem Verschleiß unterworfenen Teile leicht
unter betriebsmäßigen Bedingungen und ohne Betriebsstörungen oder Abstellungen auszuwechseln
bzw. zu regenerieren und b) durch druckfeste Ausführung unmittelbar in der Hauptleitung
einsetzen zu können; die ferner c) sichere Meßwerte liefert, d) eine Brückenbildung
von Stoff vermeidet und e) ein leichtes Einsetzen und Herausnehmen während des Betriebs
ermöglicht.
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Das Aufgabenziel konnte mittels der in den Ansprüchen definierten
Erfindung dadurch erreicht werden, daß für die druckfeste Ausführung als Träger
ein im Schnitt stromlinienförmiges Kunststoffrohr oder ähnliches Material gegebenenfalls
mit Stahlkern verwendet wird, das in seiner Bohrung die dem Verschleiß unterliegenden
Teile, z. B. die Ableitelektrode (Kalomel, Ag usw.) und an einer begünstigten Stelle
des Stromlinienprofils die Pt-Elektrode in Form einer einseitigen freien Metallfläche
von kreis- oder ringförmiger Gestalt aufnimmt.
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Durch den stromlinienförmigen Querschnitt wird das Ansetzen von Stoffbatzen
vermieden, wobei es sich besonders günstig auswirkt, daß die Pt-Elektrode durch
die große Strömungsgeschwindigkeit von der faserhaltigen Meßlösung poliert und von
den sich sonst
bei längerem Betrieb ablagernden Schleimstoffen frei gehalten wird.
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Bei den dem Verschleiß unterliegenden Teilen handelt es sich bei
Verwendung von Kalomel als Bezugselektrode um das Diaphragma bzw. bei Ag/AgC1 um
einen Ag-Block, der in beiden Fällen unmittelbar durch Konusdichtung oder Einschraubgewinde
eingesetzt, nachjustiert bzw. ausgewechselt werden kann.
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Außerdem ist es bei dieser Konstruktion leicht möglich, auf das Rohr
eine Anschlußschlauchleitung zur Erzeugung eines Überdrucks durch hydrostatischen
oder Luftdruck bzw. Inertgasdruck anzubringen, damit der in der zu messenden Phase
herrschende Druck ausgeglichen und die bei Verwendung von Kalomelelektroden entstehenden
Störungsmöglichkeiten durch Ausbildung von Diffusions- und Strömungspotentialen
vermieden werden können.
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Die Schwierigkeiten des eventuellen Ein- und Ausbaues der Elektroden
während des Betriebs sind dadurch gelöst worden, daß der Elektrodenschaft in einem
Rohr geführt wird, das in der Rohrleitung, in der gemessen werden soll, angebracht
ist. Dieses Rohr ist auf der Druckseite mit einer Schwimmerkugel oder Gummiklappenventilkegel
od. ä. verschlossen, die, durch ihren Auftrieb, Rückstellung bzw. durch Federkraft
unterstützt, das Rohr abschließt.
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Die Meßkette ist während des Betriebes in einem Führungsrohr mit
Schwimmerkegel oder -kugel oder Gummiklappenventilverschluß montiert und mit einem
zweiten Gewinde zwecks drucksicherer Einführung versehen.
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Das Einsetzen der Elektrode wird zweckmäßig in der Weise vorgenommen,
daß der Elektrodenkörper in das drucklose Führungsrohr eingesetzt und verschraubt
wird.
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Durch die Betätigung des zweiten Gewindes wird der Elektrodenkörper
durch die Abdichtung des Führungsrohres hindurch in die Druckzone geführt, so daß
jetzt erst durch Hinunterdrücken des Verschlußkegels bzw. der Klappe der Elektrodenkopf
in die chlorhaltige Lösung eintauchen kann. Beim Ausbauen der Elektrode läuft diese
Maßnahme rückwärts ab.
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Die Erfindung wird an Hand eines Beispieles noch näher beschrieben:
Der Aufbau der Meßkette wird in Übersichtsform durch eine Zeichnung (F i g. 4) erläutert.
Der druckfest ausgeführte Elektrodenschaft 4 ist an den mit der zu messenden Lösung
in Berührung kommenden Teilen mit einem stromlinienförmigen Profil versehen.
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In die Bohrung 7 wird die Elektrolytfüllung für die Kalomelelektrode,
die sich im oberen Elektrodenteil oder außerhalb des Schaftes befindet (Salzbrücke,
elektrolytischer Heber), bzw. die Ableitung für den Silberblock 8 eingesetzt. Je
nach gewünschter Größe des Silberblocks 8 oder des Diaphragmas 8 kann das untere
Ende des Elektrodenschafts auf den größten Durchmesser erweitert werden. Der Begrenzungsring
5 dient als Anschlag für die Verschraubung des Elektrodenschafts im Führungsrohr
durch eine Überwurfkappe. Die Zuleitungen 1 und 2 für die Indikatorelektrode 6 durch
den Schaft 4 bzw. für die Ableitelektrode 8 durch die Bohrung 7 werden durch die
Verschlußkappe 3 herausgeführt. Die Indikatorelektrode 6 selbst wird an einer strömungsmäßig
begünstigten Stelle mit ringförmiger, 6a, ellipsenförmiger, 6b, oder kreisförmiger
Gestalt, 6 c, angebracht Für den Fall, daß mit Kalomel als Ableitelektrode gemessen
werden
soll, ist es empfehlenswert, zur Kompensierung des eventuell in der Meßleitung herrschenden
Überdrucks die Bohrung 7 als elektrolytischen Heber zu verwenden und eine Salzbrücke
über einen Druckstutzen 9 an den Elektrodenschaft anzuschließen, wobei die Aufhanghöhe
der Salzbrücke so gewählt sein muß, daß der in ihr herrschende hydrostatische und
osmotische Druck den in der Meßleitung vorhandenen Druck kompensiert. Die Ziffer
9 a zeigt ein Beispiel für die Anschlußausführung mit Innengewinde und 9b entsprechend
für Außengewinde. Schließlich kann eine Druckausgleichsdose unmittelbar an den Stutzen
9 angebracht werden.
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Die Einsatzfähigkeit der oben beschriebenen Vorrichtung wird durch
folgende Figuren erläutert: Fig. 1 zeigt die Potentialkurven für Meßketten, die
unter Verwendung verschiedener Indikator- und Ableitelektroden aufgebaut worden
sind. Für die Auswahl des Ortes für die Anbringung der Meßkrtte in einem technischen
System ist es wichtig zu wissen, mit welcher Schnelligkeit das Chlor reagiert. Diese
Verhältnisse sind in der F i g. 2 dargestellt. Es zeigt sich, daß etwa 5 Minuten
nach der Chlorzugabe etwa 90°/0 des zugegebenen Chlors verbraucht sind, falls die
Chlorzugabe dem theoretischen Bleichbedarf entsprochen hat. Die Regelgenauigkeit
wird um so besser, je höher die Regelempfindlichkeit ist. Daher ist die Abhängigkeit
der Potentialveränderung pro Prozentteil Chlor von Chlorkonzentration wichtig, die
in F i g. 3 angegeben ist. Für praktische Messungen ist daher der Bereich zwischen
Ox und Red wie 25: 75 bis 5: 95 am günstigsten. Hier entspricht eine Konzentrationsänderung
von 1 °/o Teil einer Potentialverschiebung um ~7 mV bei 9401ob 4,5 mV bei 90010,
2,8 mV bei 8501o und 2 mV bei 80 0/, Chlorumsatz.