Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man neue wertvolle Benzanthronfarbstoffe erhält, wenn man aminogruppenhaltige
Verbindungen der Benzanthronimidgrünreihe (s. Formel I) oder der Benzanthronisoimidgrünreihe
(s. Formel II) mit den gelben, gegebenenfalls im Phenylkern substituierten, halbseitigen
Umsetzungsprodukten von Tere- oder Isophthalsäurechlorid mit 1-Amino-anthrachinon
oder 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon acyliert.Process for the production of vat dyes It has been found
that one obtains new valuable benzanthrone dyes if one contains amino groups
Compounds of the benzanthronimide green series (see formula I) or the benzanthronisoimide green series
(see formula II) with the yellow half-sided, optionally substituted in the phenyl nucleus
Reaction products of tere- or isophthalic acid chloride with 1-amino-anthraquinone
or 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone acylated.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen
der Benzanthronimidgrün-oder der Benzanthronisoimidgrünreihe können durch die folgenden
Formeln charakterisiert werden.
In diesen I- ormeln steht ein X für eine NH2-Gruppe und das andere X für Wasserstoff.
R steht für einen Alkyl-, Phenyl- oder Sulfamidrest.The compounds of the benzanthronimide green or benzanthronisoimide green series used as starting material according to the invention can be characterized by the following formulas. In these I-formulas, one X stands for an NH2 group and the other X stands for hydrogen. R stands for an alkyl, phenyl or sulfamide radical.
Die halbseitigen Umsetzungsprodukte von Tere-oder Isophthalsäurechlorid
mit 1-Amino- oder 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon können im Phenylkern substituiert
sein, z. B. durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxyreste.The half-sided reaction products of tere- or isophthalic acid chloride
with 1-amino- or 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone can be substituted in the phenyl nucleus
be e.g. B. by halogen, alkyl or alkoxy radicals.
Umsetzungsprodukte der genannten Art können in folgender Weise hergestellt
werden 88 g 1-Amino-anthrachinon werden in 120 ccm Nitrobenzol suspendiert und mit
30 g Terephthalsäurechlorid mehrere Stunden auf 60 bis 70°C erwärmt. Wenn kein 1-Amino-anthrachinon
mehr nachzuweisen ist, saugt man bei 70°C ab und wäscht mit Nitrobenzol und Benzol.
Das in gelben Kristallen anfallende Säurechlorid besitzt die folgende Formel:
In analoger Weise wurden die folgenden Säurechloride gewonnen
Die Acylierung kann nach an sich bekannten Methoden in hochsiedenden organischen
Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol oder Naphthalin, bei Temperaturen von 130 bis 220°C,
vorzugsweise 130 bis 170°C, durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, die Aminkomponente
vor der Umsetzung in feinste Ver teilung zu bringen. Beispiel 1 23,2 g des Amins
der folgenden Formel
hergestellt durch alkalische Kondensation des Acylamins aus Bz-1-Benzanthroncarbonsäurechlorid
und 1-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon, 26,6 g Säurechlorid aus Isophthalsäurechlorid
und 1-Amino-5 - benzoylamino - anthrachinon (Verbindung der Formel VI), werden in
750 g Nitrobenzol bis zur vollständigen Acylierung etwa 6 bis 7 Stunden auf 140
bis 150°C erwärmt. Anschließend wird 1 Stunde zum Sieden erhitzt und dann siedend
abgesaugt. Man wäscht mit heißem Nitrobenzol und Methanol. Das Acylamin des Ausgangsmaterials
fällt in nahezu quantitativer Ausbeute an. Es färbt aus der Küpe in sehr echten
gelbstichiggrünen Tönen. Zur weiteren Reinigung des Farbstoffs empfiehlt sich das
Auskochen mit Chinolin.Reaction products of the type mentioned can be prepared in the following manner: 88 g of 1-amino-anthraquinone are suspended in 120 cc of nitrobenzene and heated to 60 to 70 ° C. with 30 g of terephthalic acid chloride for several hours. If no more 1-amino-anthraquinone can be detected, it is suctioned off at 70 ° C and washed with nitrobenzene and benzene. The acid chloride that occurs in yellow crystals has the following formula: The following acid chlorides were obtained in an analogous manner The acylation can be carried out by methods known per se in high-boiling organic solvents, such as nitrobenzene or naphthalene, at temperatures from 130 to 220.degree. C., preferably 130 to 170.degree. It is advantageous to bring the amine component into very fine distribution before the reaction. Example 1 23.2 g of the amine of the following formula produced by alkaline condensation of acylamine from Bz-1-benzanthronecarboxylic acid chloride and 1-amino-4-benzoylamino-anthraquinone, 26.6 g of acid chloride from isophthalic acid chloride and 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone (compound of formula VI), are in 750 g of nitrobenzene heated to 140 to 150 ° C for about 6 to 7 hours until acylation is complete. The mixture is then heated to boiling for 1 hour and then filtered off with suction while boiling. Wash with hot nitrobenzene and methanol. The acylamine of the starting material is obtained in an almost quantitative yield. It colors from the vat in very real yellowish green tones. For further cleaning of the dye, it is recommended to boil it with quinoline.
In analoger Weise kann man das Säurechlorid einsetzen, das aus Terephthalsäurechlorid
und 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon gewonnen wurde. Der hierbei erhaltene Farbstoff
färbt noch etwas gelber. Beispiel 2 In 750g Nitrobenzol werden 23g des Amins folgender
Konstitution
erhalten durch alkalische Kondensation des Acylamins aus Bz-1-Benzanthroncarbonsäurechlorid
und 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon, mit 22 g des Säurechlorids aus Isophthalsäurechlorid
und 1-Aminoanthrachinon 7 Stunden auf 160°C erwärmt. Man erhitzt anschließend zum
Sieden und saugt siedend ab. Nach dem Waschen mit Nitrobenzol und Methanol wird
getrocknet. Auf Baumwolle zieht der Farbstoff (Acylamin des 5-Arninoimidgrüns) in
kräftigen grünen Tönen.The acid chloride obtained from terephthalic acid chloride and 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone can be used in an analogous manner. The dye obtained in this way turns a little more yellow. Example 2 In 750 g of nitrobenzene, 23 g of the amine of the following constitution are obtained obtained by alkaline condensation of acylamine from Bz-1-benzanthronecarboxylic acid chloride and 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone, heated to 160 ° C. for 7 hours with 22 g of the acid chloride from isophthalic acid chloride and 1-aminoanthraquinone. It is then heated to the boil and sucks off at the boil. After washing with nitrobenzene and methanol, it is dried. The dye (acylamine of 5-aminoimide green) pulls in strong green tones on cotton.
Die gleichen Färbungen erhält man, wenn von dem alkalischen Kondensationsprodukt
des Acylamins aus 1 Mol Bz-1-Benzanthroncarbonsäurechlorid und 1 Mol 1,5-Diamino-anthrachinon
ausgegangen wird. Beispiel 3 25 Gewichtsteile des Amins der folgenden Konstitution
erhältlich durch halbseitige Umsetzung von 1,5-Diaminoanthrachinon mit BZ-1-Brom-benzanthrori
und anschließende Kalischmelze, und 25 Gewichtsteilen des Säurechlorids der Formel
V werden zusammen in 500 Gewichtsteilen wasserfreiem Nitrobenzol unter Rühren allmählich
auf 160°C erhitzt. Dabei wird die Schmelze ziemlich dick und sieht bei der Betrachtung
unter dem Mikroskop auffallend gelb aus. Nach etwa 2stündiger Dauer steigert man
die Temperatur auf 205 bis 210°C und rührt noch 1 Stunde nach. Bei etwa 160°C wird
mit 400 Gewichtsteilen Pyridin verdünnt, bei 100°C abgesaugt und das Filtergut mit
Pyridin und zum Schluß mit Methanol gewaschen. Der so in nahezu quantitativer Ausbeute
erhaltene Farbstoff küpt blau, seine Lösung in Schwefelsäure ist grün. Baumwolle
wird aus der Küpe in gelbstichigen olivgrünen Tönen angefärbt.The same colorations are obtained when starting from the alkaline condensation product of acylamine from 1 mol of Bz-1-benzanthronecarboxylic acid chloride and 1 mol of 1,5-diamino-anthraquinone. Example 3 25 parts by weight of the amine of the following constitution obtainable by one-sided reaction of 1,5-diaminoanthraquinone with BZ-1-bromobenzanthrori and subsequent potassium melt, and 25 parts by weight of the acid chloride of the formula V are gradually heated to 160 ° C. together in 500 parts by weight of anhydrous nitrobenzene with stirring. The melt becomes quite thick and looks strikingly yellow when viewed under the microscope. After about 2 hours, the temperature is increased to 205 to 210 ° C. and stirring is continued for 1 hour. At about 160 ° C., it is diluted with 400 parts by weight of pyridine, filtered off with suction at 100 ° C. and the filter material is washed with pyridine and finally with methanol. The dyestuff obtained in this way in almost quantitative yields küpt blue, its solution in sulfuric acid is green. Cotton is dyed from the vat in yellowish olive-green tones.
Der Farbstoff kann nach beendeter Umsetzung in der gleichen Schmelze
mit Sulfurylchlorid nachchloriert werden.
Ersetzt man in dem Säurechlorid
der Formel V die Benzoylgruppe durch Reste wie o-, m- oder p-Chlorbenzoyl, 4-Methoxybenzoyl
oder m- oder p-Sulfodimethylamidobenzoyl, so entstehen bei der Umsetzung mit den
entsprechenden Carbonsäurechloriden ähnliche olivgrüne Farbstoffe.After the reaction has ended, the dye can be used in the same melt
be post-chlorinated with sulfuryl chloride.
Replaced in the acid chloride
of the formula V the benzoyl group by radicals such as o-, m- or p-chlorobenzoyl, 4-methoxybenzoyl
or m- or p-sulfodimethylamidobenzoyl, are formed in the reaction with the
corresponding carboxylic acid chlorides are similar to olive green dyes.
Beispiel 4 In 400 Gewichtsteilen wasserfreien Nitrobenzols trägt man
nacheinander 23 Gewichtsteile des im i o Beispiel 3 verwendeten Amins und 21 Gewichtsteile
des Carbonsäurechlorids der Formel III ein, erhitzt 1I2 Stunde auf 160°C und führt
die Umsetzung bei 210°C zu Ende. Man saugt bei 90°C ab, wäscht mit Nitrobenzol und
Methanol nach und trocknet den erhaltenen Farbstoff bei 100°C. Die olivgrünen Färbungen
auf Baumwolle sind etwas blaustichiger als die Färbung des Beispiels 3.Example 4 400 parts by weight of anhydrous nitrobenzene are used
successively 23 parts by weight of the amine used in Example 3 and 21 parts by weight
of the carboxylic acid chloride of the formula III, heated for 11/2 hours to 160 ° C and leads
the reaction ends at 210 ° C. It is suctioned off at 90 ° C, washed with nitrobenzene and
Methanol and the dye obtained is dried at 100.degree. The olive green colorations
on cotton are slightly more bluish than the dyeing of Example 3.