DE1193253B

DE1193253B - Verfahren zur Verbesserung des Formfuellungs-vermoegens und der Korrosionsbestaendigkeit bei anodischer Polarisation in Schwefelsaeure einer fuer gegossene Gitterplattenvon Blei-akkumulatoren zu verwendenden Blei-Antimon-Legierung

Info

Publication number: DE1193253B
Application number: DEST16659A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Mont Erich Pel Dipl-Ing; Dr-Ing Erich Hoehne; Karl Lammert
Original assignee: HUETTENBETR; Stolberger Zink AG
Current assignee: HUETTENBETR; Stolberger Zink AG
Priority date: 1960-07-05
Filing date: 1960-07-05
Publication date: 1965-05-20
Also published as: NL266582A; CH416122A

Description

Verfahren zur Verbesserung des Formfüllungsvermögens und der Korrosionsbeständigkeit bei anadischer Polarisation in Schwefelsäure einer für gegossene Gitterplatten von Bleiakkumulatoren zu verwendenden Blei-Antimc Legierung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Formfüllungsvermögens und der Korrosionsbeständigkeit bei anodischer Polarisation in Schwefelsäure einer für gegossene Gitterplatten von Bleiakkumulatoren zu verwendenden Blei-Antimon-Legierung, bestehend aus 0,5 bis 6,5°/o Antimon, 0,3 bis 2,5°/o Arsen, Rest Blei.
Derartige Bleilegierungen sind an sich bereits bekannt; auch ist schon vorgeschlagen worden, Blei-Antimon-Arsen-Legierungen, bestehend aus 4,5 bis 12,5% Antimon, 0,2 bis 2,5% Arsen, Rest Blei, als Anodenwerkstoff in Bleiakkumulatoren zu verwenden. Die im folgenden beschriebenen Untersuchungen zeigen jedoch, daß diese bekannte Legierungen hinsichtlich des Formfüllungsvermögens und ihrer Korrosionsbeständigkeit bei anodischer Polarisation in Schwefelsäure nicht den gestellten Anforderungen genügen. Die erwähnten Untersuchungen ternärer Blei-Antimon-Arsen-Legierungen wurden zwecks Feststellung vorgenommen, in welchem Maße die Zusammensetzung im Konzentrationsgebiet bis zu 120/0 Antimon bzw. bis zu 2,5 % Arsen von Einfluß ist. Hierbei hat sich folgendes ergeben.: Blei nimmt etwa 3 % Antimon in fester Lösung auf und bildet bei 12% Antimon ein Eutektikum. Bei 3 0/0 Antimon. besitzen die Legierungen ein gießtechnisch sehr ungünstiges maximales Erstarrungsintervall, die Legierungen schrumpfen stark und neigen zur Bissigkeit. Mit zunehmendem Antimongehalt sinkt das Erstarrungsintervall auf Null, linear hierzu nimmt die Menge an Eutektikum bis 100% zu; das gießtechnische Verhalten bessert sich. Dieselben Erscheinungen gelten für Blei-Arsen-Legierungen bis zum eutektischen Gehalt von 2,5% Arsen.
Eine übliche Hartbleilegierung mit 7,6% Antimon zeigt bei der anodischen Polarisation in Schwefelsäure in Form offener Gitter, wie sie zur Herstellung von Akkumulatorenplatten benutzt werden (Größe 285 x 180 mm), einen Antimonverlust durch anodische Korrosionen von 5300 mg Antimon nach 92 Tagen bei 0,2 A/dm-. Eine Legierung mit 1,7% Antimon, somit aus reinen Mischkristallen bestehend, erleidet demgegenüber bei der unter gleichen Bedingungen vorgenommenen -modischen Polarisation einen Antimonveriust von nur etwa 100 mg. Eine mit zunehmendem Antimongehalt, d. h. mit zunehmendem eutektischem Anteil, verbesserte Gießbarrkeit führt somit zu stark heraufgesetzter Korrosionsanfälli gkeit. Da die Gießbarkeit bei niedrigen An timongehalten durch Arsenzusätze ähnlich wie durch steigende Antimongehalte verbessert werden kann, war zu erwarten, daß sich die so eutelctischen Gefügebestandteile wiederum in gleichem Maße korrosionsanfälliger zeigen würden.
Überraschenderweise hat sich jedoch erwiesen, daß unter bestimmten Voraussetzungen mit zunehmendem Arsengehalt nicht nur die Antimonlöslichkeit weit unter den genannten Zahlen bleibt, sondern auch die Arsenlöslichkeit weitaus vermindert auftritt, ohne daß dabei Arsenwasserstoff gebildet wird.
Diese bestimmten Voraussetzungen bestehen bei dem eingangs genannten Verfahren darin, daß die das Formfüllungsvermögen verschlechternden, Arsenide bildenden Verunreinigungen an Kupfer, Zinn, Eisen, Selen und/oder Schwefel in ihrem Gesamtgehalt, abnehmend mit steigendem Arsengehalt, höchstens bis zu 0;01% zugelassen und in der Weise untereinander abgestimmt werden, daß an Zinn, Selen und/oder Schwefel nicht mehr als je 0,001% in der Legierung enthalten sind.
An dieser Stelle sei vermerkt, daß es nicht mehr neu ist, Blei mit einem Reinheitsgrad von 99,985 0/0, 99,99 0/0 bzw. 99,999 % herzustellen und den Zinngehalt dabei unter 0,001% zu halten, während Schwefel und/oder Selen völlig fehlen. Auch ist es bekannt, Antimon mit einem Reiiheitsgrad bis zu 99,99% herzustellen.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird einem niedrigen Antimongehalt von 0,5 0/0 oder wenig mehr ein höherer Arsengehalt von 0,3 bis 2,5 % und einem höherer. Antimongehalt von 6,5 % ein niedrigerer Arsengehalt von 0,5 bis 2 % zugeordnet, während bei einem Antimongehalt von 1 bis 3 0/0 vorteilhaft ein Arsengehalt von 0,3 bis 10/0 eingehalten wird.
Um das elektrochemische Verhalten und die mechanischen Eigenschaften der wie vorstehend zusammengesetzten Legierungen zu verbessern, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die gegossene Legierung in an sich bekannter Weise bei 150 bis 250°C zu glühen und bei 50 bis 100°C auszulagern.
Vergleichsweise sei erwähnt, daß sich z. B. eine Legierung mit 7,50/0 Antimon, die 500/0 Eutektikum aufweist, zwar gießtechnisch günstig verhält, jedoch den obenerwähnten hohen Antimonverlust durch anodische Korrosion in Schwefelsäure erleidet. Hingegen ist eine Legierung mit etwa 3 0/0 Antimon und etwa 10/0 Arsen ebensogut vergießbar, jedoch längst nicht derart korrosionsanfällig wie die nur Antimon enthaltende Legierung, wenn man erfindungsgemäß für die praktische Abwesenheit von Arsenidbildnern sorgt.
Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhältlichen Legierungen zeichnen sich durch eine befriedigende Festigkeit aus, besitzen einen vollkommen krätzefreien Fluß und genügen sämtlichen Ansprüchen hinsichtlich des Formfüllungsvermögens und der Korrosionsbeständigkeit bei anodischer Polarisation in Schwefelsäure.
Dies wird beispielsweise für nur verhältnismäßig wenig Antimon enthaltende Legierungen aus folgender Aufstellung ersichtlich, die die Antimonverluste unter den obengenannten Bedingungen aufzeigt:

Sb As P6 Verlust

(rng)

1,70/, - Rest 100

1,70/0 0,270/0 Rest 311

1,70/0 0,500/0 Rest 557

1,70/0 0,770/0 Rest 805

Die gefügegleiche Legierung mit 1,7 0/0 Sb und 0,77 0/0 As zeigt somit mit 805 mg Verlust eine mehr als sechsfach höhere Widerstandsfähigkeit als die übliche obengenannte 7,60/0ige Antimonlegierung, ohne daß hierbei nennenswerte Arsenmengen in Lösung gehen.
Die Prüfung auf Arsenwasserstoff bildung zeigte die Abwesenheit des giftigen AsH3.
Das Formfüllungsvermögen als Folge der sich auf der einfließenden Schmelzoberfläche bildenden Oxidkomplexe wird bei hohen Antimongehalten von z. B. 7,6 0/0 nicht wesentlich beeinflußt durch Gehalte von je 0,010/0 an Kupfer, Eisen und Zinn, die in dieser Größenordnung in Normlegierungen zugelassen sind. Verdünnt man solche Legierungen auf niedrigere Antimongehalte und versucht man, ihre Gießfähigkeit durch einen erhöhten Arsenzusatz zu verbessern, so ergibt sich, daß dies keinesfalls erreicht wird.
Erst durch eine wesentliche Herabsetzung der bisher als zulässig angesehenen Gehalte an Verunreinigungen kann bei geringer Korrosionsanfälligkeit eine gute Gießbarkeit erreicht werden. Der Einfluß von Selen und Schwefel fand bei den bisherigen Legierungen überhaupt keine Beachtung. Es ergibt sich aber als Regel, daß antimonarme, arsenreiche Legierungen in Übereinstimmung mit ihrem eutektischen Gefügeanteil nur dann ein befriedigendes, durch keine Krätzebildung behindertes, ununterbrochenes Formfüllungsvermögen haben, wenn mit zunehmendem Arsengehalt die Summe der genannten Verunreinigungen nicht über 0,010/0 steigt, dabei die Elemente Zinn, Selen und Schwefel für sich nicht mehr als je 0,0010/0 betragen. So erreicht eine Legierung mit 0,8 0/0 As maximale Formfüllung durch nicht auftretende Verkrätzung bei Zinngehalten von 0,0005 0/0 und weniger. Diese Einflüsse der genannten Verunreinigungen äußern sich vor allem im Verhalten bei anodischer Polarisation. In arsenarmen Blei-Antimon-Legierungen der üblichen Zusammensetzung werden die genannten Verunreinigungen entweder in Bleimischkristallen gelöst, wie z. B. Zinn, oder treten als Antimonide in eutektischer Feinverteilung auf, wie z. B. Kupfer. Mit zunehmendem Arsengehalt bei abnehmendem Antimongehalt werden in praktisch linearem Verhältnis die genannten Elemente als Arsenide gebunden und treten als solche im Eutekti- _ kum auf. Diese Arsenide erwiesen sich ausnahmslos als korrosionsanfällig, was offenbar der Grund dafür ist, daß die bisher bekannten Vorschläge für die Anwendung arsenreicher Legierungen nicht zum Einsatz kamen, nicht zuletzt infolge der Arsenwasserstoffbildung. Nach der genannten Regel der Herabsetzung der Verunreinigungen mit zunehmendem Arsengehalt werden die erwähnten weit günstigeren Werte für Korrosionsbeständigkeit erreicht.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Verbesserung des Formfüllungsvermögens und der Korrosionsbeständigkeit bei anodischer Polarisation in Schwefelsäure einer für gegossene Gitterplatten von Bleiakkumulatoren zu verwendenden Blei-Antimon-Legierung, bestehend aus 0,5 bis 6,50/0 Antimon, 0,3 bis 2,50/0 Arsen, Rest Blei, dadurch gekennzeichn e t, daß die das Formfüllungsvermögen verschlechternden, Arsenide bildenden Verunreinigungen an Kupfer, Zinn, Eisen, Selen und/oder Schwefel in ihrem Gesamtgehalt, abnehmend mit steigendem Arsengehalt, höchstens bis zu 0,010/0 zugelassen und in der Weise untereinander abgestimmt werden, daß an Zinn, Selen und/oder Schwefel nicht mehr als je 0,0010/0 in der Legierung enthalten sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einem niedrigen Antimongehalt von 0,50/0 oder wenig mehr ein höherer Arsengehalt von 0,3 bis 2,501, und einem höheren Antimongehalt von 6,50/0 ein niedrigerer Arsengehalt von 0,5 bis 20/0 zugeordnet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß einem Antimongehalt von 1 bis 3 0/0 ein Arsengehalt von 0,3 bis 10/0 zugeordnet wird.
4. Wärmebehandlungsverfahren der nach den Ansprüchen 1 bis 3 zusammengesetzten Legierung zur Verbesserung des elektrochemischen Verhaltens und der mechanischen Eigenschaften der Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß die gegossene Legierung in an sich bekannter Weise bei 150 bis 250°C geglüht und bei 50 bis 100°C ausgelagert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 678 341; W. H o f m a n n, »Blei und Bleilegierungen«, 1941, 65 S. 4, 5, 22 bis 25 und 66; A. H. F. G o e d e r i t z, »Metallguß«, Teil 11, 1955, S. 41; »DIN-Taschenbuch 4, Teil B«, 1954, S. 65.