DE1192174B - Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern nichtreduzierender Oligosaccharide - Google Patents

Description

fUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer.
Aktenzeichen.
Anmeldetag.
Auslegetag.

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 6

1192174
P16326IVb/12o
24. Mai 1956
6 Mai 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsaureestern nichtreduzierender Ohgosacchaiide, wie Rohrzucker

Es sind schon viele Verfahren zur Herstellung von Fettsaureestern mehrwertiger Alkohole, von Rohrzucker und anderen mchtreduzierenden Ohgosacchanden bekannt und angewendet worden. Dazu gehören die diiekte Veresteiung des Alkohols oder Ohgosacchands mit Fettsauren, die Umsetzung des Alkohols oder Oligosaccharide mit Fettsaureanhydriden (vgl USA-Patentschrift 2 013 034), die Umsetzung des Alkohols oder Oligosaccharide mit Fettsaurehalogeniden (vgl Berichte dei Deutschen Chemischen Gesellschaft, 54 [1921], S 519 bis 522) und die Umesterung von Fettsaureestern mit mehrwertigen Alkoholen Diese Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile, wie beispielsweise schlechte Ausbeuten, eine zu lange Zeit, die erfordeihch ist, um die Umsetzung bis zur gewünschten Vollständigkeit erfolgen zu lassen, und zu hohe Temperaturen, die zur Durchfuhrung der Umsetzung erforderlich sind, mit den sich daiaus ergebenden nachteiligen Wirkungen auf die organischen Reaktionsteilnehmer, einschließlich thermischer Zersetzung, Verkohlung, Verfärbung u dgl

Ziel der vorhegenden Erfindung ist ein Verfahien, nach dem Fettsaureestei nicht reduzierender Oligosaccharide in gutei Ausbeute in minimaler Zeit und bei Reaktionsbedingungen, durch die die organischen Reaktionsteilnehmer nicht merklich nachteilig beeinflußt werden, hergestellt werden können

Die Erfindung besteht m einem Verfahien zur Herstellung von Fettsaureestei η mchtreduzierender Oligosaccharide durch Umsetzen eines nichreduzierenden Obgosacchands mit einem Ester aus einer Fettsaure mit 8 bis 22 C-Atomen und aus einem aliphatischen, primären, einweitigen Alkohol mit 1 bis 16 und vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen oder mit einem Ester einer Fettsaure mit 8 bis 22 C-Atomen und aus einem mehrwertigen Alkohol mit zwei bis sechs Hydroxylgruppen, voi zugsweise einem Fettsauretriglycend, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und eines Carbonsaureamids und ist dadurch gekannzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bei eich von 20 bis 15O⁰C, vorzugsweise von 80 bis 150⁰C arbeitet und ein Caibonsaureamid der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Fettsaureestern
mchtreduzierender Oligosaccharide

Anmelder

The Procter & Gamble Company, Cincinnati,

Ohio (V. St A)

Vertreter.

Dipl -Chem Dr rer nat I Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr 51

Als Erfinder benannt

Nathaniel B Tucker, Glendale, Ohio,

James B Martin, Hamilton, Ohio (V St. A )

Beanspruchte Priorität

V St ν Amerika vom 24 Mai 1955 (510 841)

,R'

R—con:

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R' Wasserstoff odei eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R" eine Allcylgiuppe mit 1 bis 4 C-Atomen und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R, R' und R" nicht großei ist als 7, verwendet.

Der Ausdruck »Oligosaccharide« soll die Di-, Tn- und Tetrasacchande als eine Gruppe von den Polysacchariden unterscheiden, die aus einer viel größeren Anzahl einzelner Einheiten zusammengesetzt sind. Es wurde gefunden, daß von den Oligosacchariden nur die nicht reduziei enden, d h diejenigen, die keine potentiell freie Aldehyd- oder Ketogruppe enthalten, fur die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind Zu diesen geboren die Disaccharide Rohrzucker, Trehalose und Glucoxylose, die Trisacchande Raffinose, Melezitose und Gentianose und das Tetrasacchand Stachyose Die m Frage kommenden mchtreduzierenden Oligosaccharide enthalten also sieben bis sechzehn alkoholische Hydroxylgi uppen je Molekül. Die Fettsäureester, die fur die beschriebene Umsetzung veiwendet werden können, sind die Fettsäureester piimarer einwertiger ahphatischer Alkohole mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Hexanol, Decanol, Dodecanol und Hexadecanol Spezielle Beispiele dafür sind Methylpalmitat, Dodecylpalmitat und Hexadecylpalmitat Außerdem können Fettsäureester von vollstandig oder unvollständig veresterten mehrwertigen

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3 4

Alkoholen mit zwei bis sechs Hydioxylgruppen, wie Lösungsmittel normalerweise unter Berücksichtigung GlykoL Athylenglykol, Glyzerin, Erythrit, Penta- der umzuesternden Reaktionsteilnehmer gewählt Auf

erythrit, Mannit und Sorbit verwendet werden jeden Fall ist so viel Losungsmittel zu verwenden, Beispiele fur verwendbare Fettsäureester sind Glykol- daß die durch die Verwendung des Losungsmittels dipalmitat, Glyzennmono-, -di- und tnpalmitat, teil- 5 gewährleisteten Vorteile, d h eine rasche Umweise mit Palmitinsauie veresteites Mannit, Erythrit- esterung, erzielt werden können,

tetrapalmitat, Pentaerythnttetrapalmitat und Sorbit- Von den Amiden, die unter die oben angegebene

hexapalmitat Die bevoizugt verwendeten Ester smd allgemeine Definition fallen und zu denen Verbmdun-

Fettsaureglyceride gen, wie Monomethyl- und Dimethylacetamid, Di-

Die Kettenlange der Fettsauren der oben bezeich- io athylacetamid, Mono- und Dipropylacetamid und neten Ester betragt 8 bis 22 C-Atome, d h, die Monobutylacetamid gehören, wird vorzugsweise Di-Fettsauregemische, die aus tierischen und pflanzlichen methylacetamid verwendet Durch dieses Losungs-Ölen und Fetten, auch solchen marinen Ursprungs mittel werden nicht nur die oben allgemein fur die erhalten werden, wie Kokosnußol, Leinöl, Soja- Verwendung dieser Amide als Losungsmittel angebohnenoL Talg, Schweinefett, Hermgsol oder Sardinen- 15 gebenen Vorteile erzielt, sondern es hat außerdem den öl, stellen ausgezeichnete und wertvolle Quellen fur Vorteil, daß Spurenmengen von Acetatgruppen, die Fettsaurereste dar Wenn es erwünscht ist, Oligo- von dem Lösungsmittel m den erhaltenen Rohrsacchandestei einzelner Fettsauren nach der vorliegen- zuckerester gelangen können, nicht nachteilig sind, den Erfindung herzustellen, dann können die Fett- Außerdem ist zur Zeit Dimethylacetamid das am säureester relativ fluchtiger Alkohole, beispielsweise 20 leichtesten verfugbare der verwendbaren Losungsdie von Methanol und Äthanol, deren Fettsaureanteile mittel

etwa 12 bis etwa 22 C-Atome enthalten, mit dem nicht- Durch die oben angegebene allgemeine Formel fur

reduzierenden Ohgosacchand mit Hilfe des hier die als Losungsmittel verwendbaren Amide wird die

angegebenen speziellen Amids als Reaktionsmedium Vermutung nahegelegt, daß die Formylamidverbm-

umgesetzt werden 25 düngen wie Dimethylformamid und Monomethyl-

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfin- formamid leicht und mit ebenso guten Ergebnissen

dung besteht in der Auswahl des Losungsmittels, das anstatt der angegebenen Amide verwendet werden

das Reaktionsmedium bildet Die Wahl des Losungs- können In diesem Zusammenhang mag der Hinweis

mittels ist wesentlich zur Erzielung einer schnellen genügen, daß dies nicht der Fall ist

und wirksamen Umesterung des nichtieduzierenden 3° Obwohl auch Formamiddenvate zur Beschleunigung

Oligosaccharide mit dem Fettsäureester unter den der in Frage kommenden Umesterung verwendet

oben angegebenen Bedingungen Es wurde gefunden, werden können, ist ihre Verwendung aus einer Anzahl

daß die stickstoffsubstituierten Amide der obigen Defi- von Gründen unerwünscht. Beispielsweise ergibt em

nition sich ausgezeichnet als Losungsmittel fur das Vergleich der Verwendung von Dimethylformamid

Verfahren der vorliegenden Eifindung eignen Diese 35 und Dimethylacetamid als Losungsmittel bei einer

Verbindungen bewirken einen sehr raschen Ablauf Rohrzucker-Fettsaure-Umesterung, daß das Dimethyl-

der Umsetzung bei minimal erforderlicher Katalysator- acetamid bei den Reaktionsbedingungen sehr viel

menge und unterliegen wahrend der Umesterung nur stabiler ist als das Dimethylformamid Die Stabilität

minimaler Zersetzung wurde bestimmt, indem man die Entwicklung von

Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der 4o Amm wahrend der Umsetzung beobachtete, wobei

Umesterung bei Verwendung dieser Amide als das Dimethylacetamid 0,75 MiHimol Amin je Mol

Losungsmittel mit zunehmendem Molekulargewicht Losungsmittel (in 20 Minuten bei 150⁰C) und das

des Amids abnimmt, daß das fur die Umsetzung Dimethylformamid bei den gleichen Bedingungen

erforderliche Losungsmittelvolumen mit zunehmender 2,45 Milhmol Amin je Mol Losungsmittel entwickelte.

Löslichkeit des nichtreduzierenden Oligosaccharide 45 Außerdem war unerwunschterweise Kohlenmonoxyd

in dem Losungsmittel abnimmt und daß die Loslich- in den von der Umsetzung abströmenden Gasen

keit des nichtreduzierenden Oligosaccharide m dem anwesend, wenn als Losungsmittel Dimethylform-

Amid mit zunehmender Zahl an Kohlenstoffatomen amid verwendet wurde

m der längsten Kette der an das Amid gebundenen Aus dem obenerwähnten Vergleich ergab sich

Alkylgruppen abnimmt 5° auch, daß die Rohrzucker-Fettsauie-Umsetzung in

Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß die fur eine Dimethylacetamid mit viel geringeren Mengen an

bestimmte Umesterung erforderliche Losungsmittel- Katalysator, als sie bei Dimethylformamid erforderlich

menge mit dem verwendeten Losungsmittel variiert smd, zufriedenstellend durchgeführt werden kann

Die tatsächlich verwendete Losungsmittelmenge ist Bei Verwendung von Dimethylacetamid als Losungs-

mcht kritisch 55 mittel sind Konzentrationen von 0,05 Gewichtsprozent

Die Menge an Amid der obigen Definition kann von Natnummethoxyd, bezogen auf das Fettsaurematenal,

ein Drittel bis zu dem 50fachen des Gewichtes des fur geeignet, wahrend 0,1 bis 0,2% fur eine zufneden-

die Umsetzung mit dem Ohgosacchand verwendeten stellende Umesterung erforderlich sind, wenn das

Fettsaureesters variieren Beispielsweise nimmt bei Losungsmittel Dimethylformamid ist

einei Umsetzung unter Verwendung von Dimethyl- 60 Außerdem ist Dimethylacetamid bereits m einer

acetamid als Losungsmittel und, wenn alle Verander- Menge von etwa einem Drittel bis etwa einem Viertel

liehen mit Ausnahme der Menge an Losungsmittel der minimal anwendbaren Menge von Dunethylform-

konstant gehalten werden, die Menge an Ester, der amid als Losungsmittel fur die erwähnte Umsetzung

durch die Umesterung gebildet wird, bei verhältnis- wirksam, und es können außerdem größere Mengen

maßig geringer Menge an Losungsmittel, d h bei 65 an Feuchtigkeit in dem Losungsmittel anwesend sein,

Verwendung von etwa einem Dattel bis zu etwa 1 Teil wenn das Losungsmittel Acetamid und nicht Form-

Losungsmittel je Teil Ester, mit zunehmender Menge amid ist, bevor em nachteiliger Einfluß auf die VoIl-

an Losungsmittel zu Jedoch wird die Menge an standigkeit der Umsetzung bemerkbar wird

5 6

Es wurde auch gefunden, daß, wahrend Mono- Das als Katalysator verwendete Natnummethoxyd methylacetamid als Lösungsmittel bei der Umsetzung wird fur das vorliegende Verfahren vorteilhaft in von Rohrzucker mit dem Fettsaurematenal sehr wnk- Mengen von etwa 0,05 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent sam ist, Methylformamid die Umsetzung dieser Ver- des umzusetzenden Fettsaureesters verwendet, jedoch bindungen nur wenig beschleunigt und statt dessen 5 können auch aquimolare Mengen an anderen Katalyeine Umwandlung des Fetts in Fettsaureamid fordert satoren verwendet werden Die Wahl des Katalysators Diese Eigenschaft des Monomethylformamids, andere und der zu verwendenden Menge hangen natürlich als die gewünschte Umsetzung zu fordern, ist fur von den im speziellen umzusetzenden Reaktionstechnische Umsetzungen von beträchtlicher Bedeutung. teünehmern ab

Die technisch verfugbaren Losungsmittel Dimethyl- ίο Bei der praktischen Durchfuhrung der Erfindung

acetamid und Dimethylformamid enthalten als Ver- wurde festgestellt, daß bei Vei Wendung eines be-

unieimgungen geringe Mengen der Monomethylver- stimmten Losungsmittels und eines bestimmten Kata-

bmdungen Wahrend aber das Monomethylacetamid, lysators die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender

das in dem als Losungsmittel verwendeten Dimethyl- Temperatur zunimmt Beispielsweise wurde bei Ver-

acetamid als Verunreinigung anwesend ist, die Um- 15 wendung optimaler Mengen an Dimethylacetamid als

esteiung nicht beeinträchtigt, fordert das in dem Losungsmittel, mit Natnummethoxyd als Kataly-

Dimethylformamid anwesende Monomethylformamid sator und bei einer Temperatur von 100⁰C gefunden,

die Bildung von Fettsaureamid, wodurch die Ausbeute daß sich das Gleichgewicht nach 5 Minuten Reaktions-

an erwünschtem Rohrzuckerester vermindert wird zeit eingestellt hatte, wahrend bei niedrigeren Tempe-

Die Menge an Reaktionsteilnehmern ist nicht 20 raturen etwas längere Reaktionszeiten erforderlich kritisch und wird hauptsachlich durch das erwünschte waren. Jedoch konnte eine Esterbddung bei Reaktions-Endprodukt bestimmt Beispielsweise können fur die temperaturen bis herunter zu 35 bis 40⁰C beobachtet Umsetzung von Rohrzucker mit Fettsaureestern werden Wenn fur spezielle Zwecke niedrigere Tempesolche Mengen gewählt werden, daß ein bis sämtliche raturen, wie be'spielsweise 20⁰C, angewendet werden, Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen von Rohr- 25 so sind längere Reaktionszeiten erforderlich, um die zucker durch Fettsaureacylreste ersetzt werden können gewünschte Esterbildung zu erzielen Natürlich können Wenn Rohrzucker und ein Triglycend umgesetzt auch Temperaturen über 100⁰C, wie beispielsweise werden, so können also die Mengen so gewählt 15O⁰C, angewandt werden, jedoch sind in Anbetracht werden, daß das Endprodukt entweder vorwiegend der hohen Reaktionsgeschwindigkeiten, die bei Ver-Glycende oder Rohrzuckerester enthalt. Es wurde 30 wendung der Losungsmittel der vorliegenden Erfinjedoch gefunden, daß es zweckmäßig ist, Molverhalt- dung zu beobachten sind, solche Temperaturen nur nisse von nicht reduzierendem Ohgosaccharid zu Fett- selten erfoi derhch, um die gewünschte Esterbildung säureester in dem Bereich von etwa 30 1 bis etwa 1 20 zu erzielen Allgemein wird also bei Verwendung zu verwenden, wobei die Mengen innerhalb dieser irgendwelcher der oben angegebenen Reaktions-Grenzen je nach der erwünschten Vollständigkeit der 35 teilnehmer, Katalysatoren oder Losungsmittel und bei Ersetzung und der Anzahl an Fettsaureresten in jedem Anwendung der oben angegebenen Bereiche fur die Mol Ester variieren kann Wenn beispielsweise 0,1 Mol Mengenverhältnisse das Verfahren der vorliegenden Methylpalmitat nut 1 Mol Rohrzucker bei den oben Erfindung vorzugsweise bei einer Temperatur in dem angegebenen Bedingungen und bei vermindertem Bereich von etwa 80 bis etwa 150⁰C durchgeführt. Druck umgesetzt wird, so ist im wesentlichen der ge- 40 Das vorhegende Verfahren wird normalerweise bei samte gebildete Rohrzuckerester der Monoester Atmospharendruck durchgeführt, kann jedoch geWenn das Molveihaltms bis zu 1 1 geändert wird, so wunschtenfalls auch unter vermindertem Druck durcherhalt man in hoher Ausbeute den Monoester von gefuhrt werden, was zuzeiten entschieden von Vorteil Rohrzuckei, jedoch ist mehr Diester anwesend Ein ist. Wenn beispielsweise ein Fettsäureester von Produkt mit im Mittel etwa zwei Palmitmsauregiuppen 45 Methanol mit Rohrzucker umgesetzt wird, so wird es je Mol Rohrzucker kann bei einem Molverhaltms von beim Arbeiten unter vermindertem Druck, wie bei-Methylpalmitat zu Rohrzucker von 2 1 erhalten spielsweise bei 80 mm Hg möglich, daß das bei der werden Wenn Molveihaltmsse von 4 1,8 1 oder 10 1 Umesterung gebildete Methanol aus der Reaktionszone angewendet werden, so kann die mittlere Anzahl von im wesentlichen genauso schnell, wie es gebildet wird, Palmitinsaureresten je Mol Rohrzucker gleich 3,5, 50 entfernt wird, wodurch eine im wesentlichen voll-6 odei 7,5 sein standige Umwandlung des Methylesters in Rohr-

Das Vei fahren der vorhegenden Erfindung wird in zuckerfettsäureester begünstigt wird

dieser Beschreibung hauptsächlich unter Verwendung Bei den oben angegebenen Bedingungen wurde

von Natnummethoxyd als Katalysator beschrieben gefunden, daß bei Umsetzung der Fettsam eestermehr-

Jedoch hangt die Durchführbarkeit des Verfahrens 55 wertiger Alkohole mit einem mchtreduzierenden

nicht von der Verwendung eines bestimmten Kataly- Ohgosaccharid (in Gegenwart von Natnummethoxyd

sators ab Vielmehr ist jeder alkalische, eine mole- als Katalysator), die Umesterung zwischen 2 und

kulare Umordnung oder Umesterung fordernde Kata- 5 Minuten im wesentlichen beendet ist. Wenn anderer-

lysator, der den Austausch von Resten zwischen den seits die Fettsäureester von primären aliphatischen

Reaktionsteilnehmern des Verfahrens fordert, geeignet. 60 einwertigen Alkoholen nut einem mchtreduzierenden

Beispiele fur geeignete Katalysatoren sind Natrium- Oligosacchaud umgesetzt werden, so ist normaler-

methoxyd, wasserfreies Kahumhydroxyd, Natrium- weise eine etwas längere Zeit erforderlich, und es

hydroxyd, metallisches Natnum, Natnum-Kahum- wurde gefunden, daß die Umsetzung in diesem

Legierungen und quaternare Ammoniumbasen, letzteren Fall in etwa 10 Minuten im wesentlichen

wie Tnmethylbenzylammoniumhydroxyd Eine Be- 65 beendet ist

sprechung weiterer Katalysatoren, die bei Um- Es wurde kein nachteiliger Einfluß bemerkt, wenn

esterungen aktiv sind, ist in der USA.-Patentschrift man die Umesterung 1 oder 2 Stunden weiter fort-

2 442 532, Spalte 24, Z 18ff., zu finden. schreiten laßt, jedoch sind die dadurch gewonnenen

7 8

Vorteile nur gering Wegen der großen Geschwmdig- Weiterhin hangt die spezifische Drehung des Produktes

keiten, mit denen die Umsetzungen bei den Be- von der Art und Konzentration des Ohgosaccharid-

dingungen des vorliegenden Verfahrens fortschreiten, esters, unabhängig davon, welcher es ist, in dem unter-

konnen sich Umsetzungszeiten von weniger als 2 Mi- suchten Produkt ab Daher sind die Werte fur die

nuten und bei Temperaturen von 100 bis 125⁰C bis 5 spezifische Drehung, die manchmal als »[oc]<s an-

herunter zu etwa 30 Sekunden als ausreichend er- gegeben sind, kennzeichnend fur die Esterbildung bei

weisen, um den gewünschten Umsetzungsgrad zu der Umesterung, wahrend der Grad der Veresterung

erzielen, so daß das Verfahren sowohl fur eine konti- aus anderen Werten, wie beispielsweise dem Hydroxyl-

nmerliche als auch fur eine diskontinuierliche Durch- wert, dem Veiseifungswert und dem Gesamtinhalt an

fuhrung geeignet ist io Fettsaure, nach bekannten Methoden ermittelt wird.

Da die Umsetzung gemäß der vorhegenden Erfin- Die Durchfuhrung der vorliegenden Erfindung soll

dung eine Umesterung ist, bei der beispielsweise Rohr- im folgenden an Hand von Beispielen naher erläutert

zucker mit einem Fettsäureester umgesetzt wird, so ist werden.

das erhaltene Reaktionspiodukt em im Gleichgewicht Beispiel 1

befindliches Gemisch von Rohrzucker, dessen Estern, 15

aus dem ursprünglich verwendeten Ester in Freiheit 51 g Rohrzucker und 89,2 g eines Gemisches aus gesetztem Alkohol und Estern dieses Alkohols Wenn 80% Sojabohnenol und 20% Leinöl, bis zu einer beispielsweise Triglycende mit dem Rohrzucker um- Jodzahl von etwa 76 hydriert, wurden in ein mit gesetzt werden, so enthalt das Reaktionsprodukt mechanischer Ruhrvorrichtung ausgestattetes Reaksowohl Mono- und Diglycende als auch Rohrzucker 20 tionsgefäß eingebracht Diesem Gemisch wurden noch Wenn es erwünscht ist, Rohrzuckerester zu erhalten, 150 ecm Dimethylacetamid und 10 ecm einer Suspendie nicht mit den ursprünglichen Estern oder deren sion von etwa 9°/o Natnummethoxyd in Xylol zuDerivaten verunreinigt sind, so werden vorzugsweise gegeben Das Gemisch wurde auf 100 ±3° C erwärmt fluchtige Ester von Alkoholen, wie Methyl- oder und 20 Minuten gerührt Nach 15 Minuten wurde das Äthylester, mit dem Rohrzucker umgesetzt, und die 25 Gemisch homogen, woraus zu schließen war, daß die Umsetzung wird, wie oben angegeben, vorzugsweise Umsetzung im wesentlichen bis zum Gleichgewicht unter Vakuum durchgeführt, so daß der verdrängte fortgeschritten war Nach Ablauf der 20 Minuten Alkohol abdestilliert Auf diese Weise können hohe wurde der Katalysator durch Zugabe von etwa 3 ml Ausbeuten an Rohrzuckerestern erzielt werden Die einer 50%igen wäßrigen Essigsaurelosung entaktiviert, nicht umgesetzten fluchtigen Ester können natuihch 30 und das Gemisch wurde dann einer Destillation unteranschließend durch Destillation abgetrennt werden, worfen, um zwei Drittel oder mehl des Dimethylum Rohrzuckerester hoher Reinheit zu erhalten acetamids zu entfernen Der Ruckstand wurde ία

Eine Methode, festzustellen, ob sich beim Arbeiten etwa 500 ml eines Gemisches von Äthylacetat und mit den Ohgosacchanden Ester gebildet hat oder nicht, n-Butanol, Verhältnis 4 1, gelost Diese Lösung wurde besteht dann, daß man die optische Aktivität der 35 mit Wasser gewaschen, und die gewaschenen Fett-Reaktionsprodulcte mißt Rohrzucker und andere saureprodukte wurden bei 100 bis 120⁰C desodoriert. Oligosaccharide haben bekanntlich optische Aktivi- Das erhaltene Produkt wurde auf seine optische taten, die sich leicht durch übliche Polarimetrie fest- Aktivität, Hydroxylwert, Verseifungszahl und Gesamtstellen lassen Im vorhegenden Fall wurden mit einem fettsauregehalt untersucht

Rudolph-Polanmeter, Modell 70, unter Verwendung 4° Bei diesem Beispiel blieben 15,2 g des Rohrzuckers von durch Filtern erhaltenem Licht einer Wellenlange unumgesetzt und wurden bei dem Waschen mit Wasser von 546 ΐημ die Werte der spezifischen optischen entfernt Die Ausbeute an Ester betrug 118,3 g, und Drehung erhalten Die Drehung wird bei Zimmer- dieses Produkt hatte eine spezifische Drehung von temperatur (25 bis 27 ⁰C) in Losung in Pyndin in einer 30,0, einen Gesamtfettsauregehalt von 66,9 und einen Konzentration von etwa 2°/₀ und unter Veiwendung 45 Hydroxylwert von 357. Da das einzige Matenal mit einer Schichtdicke von 10 cm bestimmt Bei diesen optischer Aktivität, das verwendet wurde, Rohr-Bedingungen hat Rohrzucker eine spezifische Drehung zucker war, ist diesem Wert der optischen Aktivität von 100 Die aus Rohi zucker gebildeten Ester sind zu entnehmen, daß eine Rohrzuckeresterbildung in ebenfalls optisch aktiv, und da bei der Methode ihrer beträchtlichem Ausmaß erfolgt war Dem Hydroxyl-Gewmnung, wie in den folgenden Beispielen gezeigt, 5° wert ist zu entnehmen, daß das Estergemisch betracht-Verunreinigungen des Pioduktes mit wasserlöslichen liehe Mengen an teilweise veresterten Komponenten Substanzen, wie Rohrzucker, entfernt werden, ist eine enthielt.

optische Aktivität des gewonnenen Produktes kenn- τ> ~, - », - 1 ■?
zeichnend fur einen Gehalt an Rohrzuckerestern

Beispielsweise hat der Monopalmitmsaureester von 55 Ein Gemisch von 12,5 g (0,021 Mol) Raffinose, das

Rohi zucker einen Gehalt an gebundenem Rohrzucker zuvor durch azeotrope Destillation einer Losung des

von 59% und bei den oben angegebenen Bedingungen Pentahydrats m einem Gemisch von Dimethylacet-

eme spezifische Drehung von 59 bis 60° C amid und Benzol getrocknet worden wai, 12,5 g

Obwohl die optische Aktivität nicht als absolutes (0,14 Mol) des im Beispiel 1 verwendeten teilweise

Maß fur den prozentualen Gehalt des Esters an Ohgo- 60 hydrierten Gemisches von Sojabohnenol und Leinöl

sacchanden gewertet werden kann, sofern nicht die und 125 ml Dimethylacetamid wurden auf 100⁰C

Alt des Esters genau bekannt ist, so besteht doch eine erwärmt, und es wurden noch 2 ml einer 9%igen

enge Beziehung zwischen dem prozentualen Gehalt Suspension von Natnummethoxyd in Xylol zugesetzt

an gebundenem Rohrzucker und der spezifischen Das Gemisch wurde mechanisch gerührt Nach

Drehung So ist beispielsweise die spezifische Drehung 65 2minutigem Ruhren bei 100⁰C erhielt man eine

des Octaesters von Rohrzucker beträchtlich geringer homogene Phase.

als die des Monoesters, und zwar zufolge seines Nach insgesamt 30 Minuten Ruhren bei 100⁰C

geringeren Gehaltes an gebundenem Rohrzucker wurden 10 ml einer 50%igen Losung von Essigsaure

zugesetzt, um den Natriummethoxykatalysator zu entaktivieren Das erhaltene Produkt wurde, wie im Beispiel 1, verarbeitet, um wahrend der Umsetzung gebildete Fettsäureester zu gewinnen Die Ausbeute betrug 9,4 g eines viskosen Materials nut einer spezifischen Drehung von 62,6, einem Hydroxylwert von 365, einer Verseif ungszahl von 134 und einem Gesamtfettsauregehalt von 60,9 Durch diese Umsetzung wurden Fettsäureester von Raffinose hergestellt

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 11,4g (0,042MoI) Methylpalmitat an Stelle von 12,5 g des Tnglyceridgemisches und indem man die Umsetzung 2 Stunden statt 30 Minuten fortschreiten ließ Das nach Entfernung von Dimethylacetamid und Waschen mit Wasser erhaltene Produkt hatte eine optische Aktivität von 47,7, woraus die Bildung von Raffinosepalmitatester geschlossen werden konnte

Beispiel 4

3,8 g (0,01 Mol) Trehalosedihydrat wurden durch azeotrope Destillation getrocknet, und zu dem erhaltenen Produkt wurden 5,52 g (0,0062MoI) des im Beispiel 1 verwendeten Tnglycendgemisches und 30 ml Dimethylacetamid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 100⁰C erwärmt, und man fugte noch 1 ml einer 9°/_oigea Suspension von Natnummethoxyd in Xylol zu Das Gemisch bildete nach einer Reaktionszeit von 1 Minute eine einzige homogeme Phase Nach 30 Minuten Umsetzung wurde der Katalysator entaktiviert, und das Reaktionsprodukt wurde, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, gewonnen Das gewonnene Produkt war em viskoses Material, spezifische Drehung 63,4, Hydroxylwert 305, Gesamtfettsauregehalt 67,8, Ausbeute 4,69 g

10

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein Gemisch von 20 g Rohrzucker, 36 g des im Beispiel 1 verwendeten Tnglycendgemisches, 200 g Monomethylacetamid und 4 ml der 9°/oigsn Natnummethoxydsuspension in Xylol auf 100° C erwärmt, um die Bildung von Rohrzuckerester zu bewirken Nach 1 minutiger Umsetzung war das Gemisch eine einzige homogene

ίο Phase. Der von einem Teil des Reaktionsgemisches, der in diesem Stadium entnommen war, gewonnene Fettsäureester hatte eine spezifische Drehung von 26,6, woraus hervorging, daß etwa 26⁰I₀ Rohrzuckerester in dem Produkt anwesend waren.

Eine weitere Probe des Reaktionsgemisches, die nach 5mmutiger Umsetzung entnommen war, hatte eine spezifische Drehung von 29,8, woraus hervorgeht, daß die zur Bildung des Rohrzuckeresters fuhrende Umsetzung schon nach 1 Minute nahezu im Gleich-

ao gewicht war

In einem Hilfsbeispiel wurde das gleiche Gemisch einer Umsetzungstemperatur von 50 bis 55° C unterworfen Nach 10 Minuten war die spezifische Drehung des gewonnenen Esters 18 und nach 60mmutiger

as Umsetzung 30,1

B e ι s ρ ι e 1 e 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12

Eine Anzahl von Amiden der oben angegebenen allgemeinen Formel wurde fur die Bildung von Rohrzuckerestern verwendet In jedem Fall wurden 10 g Rohrzucker, 18 g des im Beispiel 1 verwendeten Tnglycendgemisches, 100 ml des Amids als Reaktionsmedium und 2 ml der Methoxydsuspension als Katalysator bei 100° C umgesetzt In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, aus denen hervorgeht, daß in jedem Fall beträchtliche Rohrzuckeresterbildung erfolgt war

Amid	2 Minuten	Spezifische Drehung nach Minuten Reaktionszeit	27,0	5 Minuten	10 Minuten	60 Minuten
		2Vs Minuten | 3 Minuten		12,9	28,4
Diathylacetamid		10,6		15,0	18,4
Monobutylacetamid	19,4		27,5	30,0
Monoathylacetamid	7,8		13,4		22,2
Monomethylbutyramid				29,0
Monomethylpropionamid			12,6		26,0
Dimethylbutyramid	27,2		29,6	28,9
Dimethylacetamid

Beispiele 13 und 14

10 g Rohrzucker und 18 g des Triglyzeridgemisches von Beispiel 1 wurden untei Verwendung von zwei verschiedenen Katalysatoren in 100 ml Dimethylacetamid umgesetzt Im ersten Ansatz wurden 0,2 g pulverformiges Kaliumhydroxyd (etwa 85%iges wasserfreies Kahumhydroxyd) und im zweiten Ansatz 0,6 ml einer 35°/_oigen Losung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd als Katalysator verwendet. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt und lassen in jedem Fall eine beträchtliche Rohrzuckeresterbildung erkennen

Katalysator

Spezifische Drehung nach Minuten Reaktionszeit
1 Minute 3 Minuten I 5 Minuten I 15 Minuten

Kahumhydroxyd
Benzyltrimethylammoniumhydroxyd

8,9
20,8

23,2
28,2

27,6
29,7

31,0
31,1

509 568/440

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Fettsaureestern nichtreduzierender Oligosaccharide durch Umsetzen eines nichtreduzierenden Oligosaccharide mit einem Ester aus einer Fettsaure nut 8 bis 22 C-Atomen und aus einem aliphatischen, primären, einwertigen Alkohol nut 1 bis 16 und vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen oder mit emem Ester einer Fettsaure mit 8 bis 22 C-Atomen und aus einem mehrwertigen Alkohol mit zwei bis sechs Hydroxylgruppen, vorzugsweise einem Fettsauretriglycend, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und eines Carbonsaureamids, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 15O⁰C, vor zugsweise von 80 bis 150⁰C, arbeitet und em Carbonsaureamid der allgemeinen Formel

   R—con:

   ,R'

   R"

   worm R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R, R' und R" nicht großer ist als 7, verwendet

   In Betracht gezogene Druckschriften·
   USA.-Patentschnft Nr 2 013 034;
   Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, (1921), S. 519 bis 522.

   In Betracht gezogene altere Patente:
   Deutsches Patent Nr 1 052 388.

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