Thermoelektrische Halbleiteranordnung Viele Oxyde der übergangselemente,
z. B. Ni0, Tio2, ZnO sind bei hohen Temperaturen elektronische Halbleiter. Durch
erzwungene und eingefrorene Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung
des Kristalls kann die auch bei hohen Temperaturen geringe spezifische elektrische
Leitfähigkeit um viele Zehnerpotenzen erhöht und als Überschuß- oder Mangelleitung
erhalten werden. Derartige Oxydhalbleiter erfordern jedoch beim Verwenden in Bereichen
hoher Temperaturen einen großen technischen Aufwand, da sich ohne einen gasdichten
Schutzkäfig die natürliche Stöchiometrie wieder einstellt.Thermoelectric semiconductor device Many oxides of the transition elements,
z. B. Ni0, Tio2, ZnO are electronic semiconductors at high temperatures. By
forced and frozen deviation from the stoichiometric composition
of the crystal can have low specific electrical properties even at high temperatures
Conductivity increased by many powers of ten and as excess or deficient conductivity
can be obtained. However, such oxide semiconductors require when used in fields
high temperatures a great technical effort, since without a gas-tight
Protective cage sets the natural stoichiometry again.
Weiterhin sind Oxydhalbleiter bekanntgeworden, deren ursprünglich
geringe elektrische Leitfähigkeit der Hauptkomponente durch Bildung von Substittitions-Mischkristallen
mit gemischten Valenzen, wie z. B. (Li., Nil -x) 0 schon bei Zimmertemperatur
erheblich gesteigert werden konnte.Furthermore, oxide semiconductors have become known whose originally low electrical conductivity of the main component due to the formation of substitution mixed crystals with mixed valences, such as. B. (Li., Nil -x) 0 could be increased considerably even at room temperature.
Weiterhin ist ein thermoelektrisches Element bekanntgeworden, bei
dem einer der beiden Schenkel oder jeweils einer von mehreren paarweise angeordneten
Schenkeln im wesentlichen aus einem anorganischen Festkörper von der allgemeinen
Formel Li.A(l-.)B oder Al.,A(1-")B besteht. Es ist weiterhin ein Thermoelement vorgeschlagen
worden, das unter anderem aus einem Körper aus Kadmiumoxyd und Zinkoxyd aufgebaut
sein kann. Optimale Eigenschaften dieses Thermoelementes werden dann erreicht, wenn
die Menge des dem Kadmiumoxyd zugemischten Zinkoxyds etwa 5 Molprozent beträgt.Furthermore, a thermoelectric element has become known in which one of the two legs or one of several legs arranged in pairs essentially consists of an inorganic solid of the general formula Li.A (l -.) B or Al., A (1- ") B is. It is a further thermocouple been proposed, which may be constructed, inter alia, of a body of cadmium oxide and zinc oxide. Optimum properties of this thermocouple will be achieved when the amount of blended the cadmium oxide zinc oxide is about 5 mole percent.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß mit zunehmendem ZnO-Gehalt
die mechanischen Eigenschaften dieses Halbleiterkörpers sich wesentlich verbessern
lassen, insbesondere das Verhalten beim Sintern. Das Ansteigen des ZnO-Gehaltes
über 5 Molprozent bewirkt einerseits eine Verschlechterung der thermoelektrischen
Eigenschaften, andererseits eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften.Surprisingly, it has been shown that the mechanical properties of this semiconductor body can be significantly improved as the ZnO content increases, in particular the behavior during sintering. The increase in the ZnO content above 5 mol percent causes, on the one hand, a deterioration in the thermoelectric properties and, on the other hand, an improvement in the mechanical properties.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine thermoelektrische
Halbleiteranordnung zu schaffen, deren Halbleiterkörper aus einem Oxydhalbleiterkörper
des Mischsystems Kadmiumoxyd-Zinkoxyd besteht, und bei der das Absinken der thermoelektrischen
Eigenschaften des Oxydhalbleiters CdO/Zn0 oberhalb eines ZnO-Gehaltes von
5 Molprozent kompensiert wird. Es soll also erreicht werden, daß eine solche
thermoelektrische Anordnung gute mechanische und gute thermoelektrische Eigenschaften
besitzt. Erfindungsgemäß ist hierzu im Gebiet der Mischlücke im Kationenteilgitter
des zugemischen ZnO-Anteiles eine Substitution mit dreifach positiven oder höherwertigen
Ionen der übergangselemente des Periodischen Systems nach der Art A.(Zn.Cd1-y)l-.O
mit 0,05-<y<0,4 durchgeführt. überraschenderweise kann die elektrische Leitfähigkeit
des Überschußhalbleiters Cd0 durch Zumischung von ZnO erheblich gesteigert werden,
obwohl durch eine gleichwertige Substitution aus Gründen der Elektroneutralität
des Ionengitters allein keine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit
zu erwarten ist.The present invention is based on the object of creating a thermoelectric semiconductor device, the semiconductor body of which consists of an oxide semiconductor body of the mixed system cadmium oxide-zinc oxide, and in which the decrease in the thermoelectric properties of the oxide semiconductor CdO / Zn0 above a ZnO content of 5 mol percent is compensated. It should therefore be achieved that such a thermoelectric arrangement has good mechanical and good thermoelectric properties. According to the invention, a substitution with triple positive or higher valued ions of the transition elements of the periodic system according to the type A. (Zn.Cd1-y) l-.O with 0.05- <y <0.4 carried out. Surprisingly, the electrical conductivity of the excess semiconductor Cd0 can be increased considerably by admixing ZnO, although an equivalent substitution alone for reasons of the electrical neutrality of the ion lattice is not expected to change the electrical conductivity.
Mischt man reinstem Kadmiumoxydpulver reinstes Zinkoxydpulver zu und
preßt und sintert die Mischung, dann steigt die elektrische Leitfähigkeit mit steigendem
Zinkoxydzusatz bis etwa 15 Molprozent Zinkoxyd um etwa 1 bis
1,5 Zehnerpotenzen an und sinkt dann wieder mit weitersteigendem Zinkoxydzusatz.
Röntgenographische Untersuchungen haben gezeigt, daß dieses Verhalten unmittelbar
mit der Gitterkonfiguration des Mischoxyds zusammenhängt. Bis etwa 4,7 Molprozent
Zinkoxyd liegt eine echte Substitution im Kationenteilgitter der Hauptkomponente
CdO vor. Hier beginnt die Mischungs-lücke. Der Übergang ist jedoch nicht
scharf. Bis etwa 7,7 Molprozent ZnO wird noch ein Teil des angebotenen ZnO
eingebaut, jedoch bestehen schon beide Gitter nebeneinander. Die Zugabe von Zinkoxyd
zum Kadmiumoxyd bewirkt auch ein wesentlich günstigeres Verhalten der Preßlinge
beim Sintern. Die Porosität reiner CdO-Proben beträgt
etwa 20%.
Sie sinkt aber bei 7,7 Molprozent Zn0-Zusatz bereits auf 15 % ab und erreicht
bei einem Zusatz von etwa 60 Molprozent Zn0 mit etwa 3 % ihr Minimum.
Die Proben mit verhältnismäßig hohem Zinkoxydgehalt weisen nur eine geringe elektrische
Leitfähigkeit auf.If the purest zinc oxide powder is mixed with the purest cadmium oxide powder and the mixture is pressed and sintered, the electrical conductivity increases with increasing zinc oxide addition up to about 15 mole percent zinc oxide by about 1 to 1.5 powers of ten and then decreases again with increasing zinc oxide addition. Radiographic investigations have shown that this behavior is directly related to the lattice configuration of the mixed oxide. Up to about 4.7 mol percent zinc oxide there is a real substitution in the cation sublattice of the main component CdO. This is where the miscibility gap begins. However, the transition is not sharp. Up to about 7.7 mol percent ZnO a part of the offered ZnO is built in, but both grids already exist next to each other. The addition of zinc oxide to the cadmium oxide also results in a significantly more favorable behavior of the compacts during sintering. The porosity of pure CdO samples is around 20%. However, with an addition of 7.7 mole percent Zn0 it already drops to 15 % and with an addition of about 60 mole percent Zn0 it reaches its minimum with about 3%. The samples with a relatively high zinc oxide content show only a low electrical conductivity.
Durch die erfindungsgemäße Substitution im Kationenteilgitter des
zugemischten ZnO-Anteiles durch Einbau höherwertiger Ionen der Übergangselemente
wird die elektrische Leitfähigkeit wieder entsprechend erhöht. Als Beispiel solcher
übergangselemente seien Fe3+, AI3+, Cr3+, Ti4+ und Si4+ genannt. Man gelangt so
z. B. zu einem Oxydhalbleiter in einer Mischphase der Form
Derartige Oxydhalbleiter sind ohne Änderung ihrer Eigenschaften bis 10001 C
verwendbar, besonders für Ilermosäulen, wenn sie zuvor bei 12001 C gesintert
worden sind.As a result of the substitution according to the invention in the cation sublattice of the admixed ZnO component through the incorporation of higher-value ions of the transition elements, the electrical conductivity is increased again accordingly. Examples of such transition elements are Fe3 +, Al3 +, Cr3 +, Ti4 + and Si4 +. One arrives so z. B. to an oxide semiconductor in a mixed phase of the form Such oxide semiconductors can be used up to 10001 C without changing their properties, especially for Ilermo columns if they have been sintered at 12001 C beforehand.