DE1191063B - Verfahren zur Herstellung von manganhaltigen Eisenoxidpigmenten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von manganhaltigen EisenoxidpigmentenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von manganhaltigen Eisenoxidpigmenten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung manganhaltiger Eisenoxidpigmente von brauner bis schwarzer Farbe.
- Es ist bekannt, braune Eisenoxidpigmente durch Mischen verschiedener Eisenoxide - Eisenoxidgelb (Goethit) - Eisenoxidrot (Hämatit) - Eisenoxidschwarz (Magnetft) - herzustellen. Diese Mischpigmente haben jedoch den Nachteil, daß sie sich in öliger Suspension leicht entmischen, eine Erscheinung, die als Ausschwimmen bezeichnet wird. Darüber hinaus sind die Farbtöne nicht temperaturbeständig. Schon oberhalb 180°C verfärben sie sich nach Rot, da der Goethit Wasser abspaltet und der Magnetft oxydiert wird.
- Es ist ferner bekannt, Eisenoxide und Manganoxide zu vermischen, die jedoch ebenfalls die Nachteile von Mischpigmenten besitzen.
- Ferner wurde in der deutschen Patentschrift 881562 vorgeschlagen, Eisensalze in Gegenwart von Mangansalzen durch basische Mittel zu fällen, wobei gegebenenfalls ein Teil des Eisens(11) durch Einblasen von Luft zu Eisen(III) oxydiert wird, je nach dem Mangangehalt werden dabei braune bis schwarze Pigmente erhalten. Die erhaltenen Pigmente bilden jedoch ebenfalls keine einheitliche Phase. Außerdem entstehen nach den Fällungsbedingungen Produkte, die hinsichtlich ihrer Verwendung als Pigmente weder eine optimale Teilchengröße noch ein optimales Teilchengrößenspektrum besitzen. Es ist ferner bekannt, Eisenoxidp Damente herzustellen, indem man Eisen mit organischen Nitroverbindungen in Gegenwart von metallischen Eisen-Eisen(II)-salzlösungen herstellt. Nach diesem Verfahren lassen sich zwar farbkräftige Pigmente von gewünschter Teilchengröße herstellen, jedoch werden keine temperaturbeständigen Braun- bzw. Schwarzpigmente erhalten.
- Es wurde nun gefunden, daß man eisen-manganhaltige Pigmente einer einheitlichen Phase nach dem Nitrobenzolreduktionsverfahren herstellen kann, wenn die an sich bekannte Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen, z. B. Nitrobenzol, in Gegenwart wäßriger Eisen(II)-salzlösungen, gegebenenfalls unter Zusatz konzentrierter Lösungen hydrolytisch leicht spaltbarer Salze oder Lösungen von Salzen drei- oder vierwertiger Metalle oder Suspensionen schwerlöslicher Oxide, Hydroxide oder basische Salze dieser Metalle oder in Gegenwart von Phosphorsäure oder Bleiverbindungen oder von nach gelben, rotbraunen oder roten Eisenhydroxiden bzw. Eisenoxiden lenkenden Eisenoxid- bzw. Eisenhydroxidkeimen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von metallischem Eisen vornimmt und während des Prozesses, der bei pH 3,5 bis 6,5 durchgeführt wird, lösliche oder unlösliche Manganverbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalien, zumindest zeitweilig kontinuierlich während der Reduktion zusetzt, nach Abtrennen der organischen Aminoverbindung den Pigmentschlamm abfiltriert, wäscht, gegebenenfalls trocknet und bei 600 bis 800°C an der Luft glüht.
- Es wurde gefunden, daß man mit dem gleichen Verfahren sowohl temperaturbeständige, billige Braunals auch temperaturbeständige, billige Schwarzpigmente je nach dem vorgegebenen Verhältnis Eisen zu Mangan herstellen kann. Die nach dem Glühen erhaltenen, temperaturbeständigen braunen bis schwarzen Pigmente bestehen nach Aussage der Röntgenanalyse aus einer einheitlichen Phase von Hämatitstruktur und sind nicht ferromagnetisch. Es wurde gefunden, daß rotbraune bis braune Pigmente dann entstehen, wenn das Verhältnis Eisen zu Mangan = 100 : 1 bis 15: 1, vorzugsweise 50: 1 bis 15: 1, beträgt und bei einem Verhältnis Eisen zu Mangan = 14: 1 bis 5: 1, vorzugsweise 10: 1 bis 5: 1, dagegen temperaturbeständige Schwarzpigmente erhalten werden.
- Die Herstellung von Eisenoxidbraunpigmenten kann so erfolgen, daß man eine separat aus Eisen(II)-salzlösung,Natronlauge und Luft hergestellte Eisen(III)-hydroxidsuspension aus cx-Fe00H in einen aus Remanitstahl bestehenden Reaktionstopf gibt, der mit einem Rührer und einem Deckel mit drei Tuben für Rückflußkühler, Nitrobenzolzulauf und Eisenzugabe versehen ist, und mit einem Teil des Nitrobenzols, Eisens und der Manganverbindung auf 90°C aufheizt. Dann werden kontinuierlich der Rest des Nitrobenzols, des Eisens und der Manganverbindung. die entweder als lösliches Mangan(II)-salz zugetropft wird, oder als feste Manganverbindung, z. B. Braunstein, mit dem Eisen zugegeben wird, innerhalb einer Zeit von 4 bis 5 Stunden zugesetzt. Da bei der Hydrolyse von Mangan(II)-salzen, wie MnC12 oder MnS04, Salz- bzw. Schwefelsäure frei wird, ist gegebenenfalls ein einmaliger oder kontinuierlicher Zusatz von Alkalien, z. B. Ammoniak, notwendig, um die entstehende Säure abzupuffern, da sonst der Einbau des Mangans nur teilweise erfolgt. Ist alles Nitrobenzol reduziert, was im allgemeinen nach 7 bis 9 Stunden der Fall ist, trennt man den Pigmentschlamm vom entstandenen Anilin durch Wasserdampfdestillation ab, wäscht und trocknet bei etwa 140'C. Das getrocknete Produkt hat dann noch keine braune Farbe, sondern ist olivgrün gefärbt und enthält die Oxidhydroxide des Eisens und Mangans. Erst bei Temperaturen von 600 bis 800'C geht das Produkt in eine schöne braune Farbe über und enthält dann die Oxide des oc-Fes03 und oc-Mn203, wobei das a-Mn20s nach Art eines Mischkristalls in die Hämatitphase des oc-Fe20a eingebaut ist. Die Teilchenform der entstandenen Pigmente ist nadelförmig. Durch Variation der Keimmenge kann man die Teilchengröße steuern. Von der Teilchengröße und dem Mangangehalt hängt der Farbton der Pigmente in der Weise ab, daß große Teilchen und hohe Manganmengen (bis zu 70/0) volle und dunkle Brauntöne, kleine Teilchen und niedrige Manganmengen hellbraune bis rotbraune Farbtöne ergeben.
- Temperaturbeständige Eisenoxidbraunpigmente mit isometrischen Teilchen kann man erhalten, wenn man statt der Eisenhydroxidsuspension, Anilinsalzlösung, Eisen(I*salzlösung, kleine Mengen Eisen und Nitrobenzol in das Reaktionsgefäß gibt und auf 90'C aufheizt. Der sich dabei bildende Keim lenkt die Pigmentbildung, wenn man das restliche Eisen schneller zugibt als das Nitrobenzol, nach Fe304 mit würfelförmigen Teilchen. Auch hierbei wird die Manganverbindung mit dem Eisen zugegeben oder als Lösung zugetropft. Nach beendeter Reduktion wird der Pigmentschlamm, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Auch hier beobachtet man die schon oben beschriebenen Abhängigkeiten des Farbtones von der Teilchengröße und dem Mangangehalt. Durch Zusatz geringer Mengen Schwefelsäure bei Erreichen der Reaktionsmischung von 90'C kann man die Teilchengröße der resultierenden Pigmente steuern.
- Zur Herstellung von temperaturbeständigen Schwarzpigmenten kann man nach dem einen oder anderen Verfahren arbeiten, muß jedoch den Mangangehalt so erhöhen, daß im Endprodukt mindestens 80/0, besser 100/0 und mehr Mng03 enthalten sind.
- Es hat sich gezeigt, daß für die Herstellung von Schwarzpigmenten das Verfahren über Fe304, das isometrische Teilchen liefert, schwärzere und vollere Farbtöne ergibt, als wenn man von einer Eisen(III)-hydroxidsuspension ausgeht, wobei nadelförmige Produkte entstehen. Die Erhöhung des Mangangehaltes auf über 150/0 bringt für den Farbton des Pigmentes (Schwärze) keinen Gewinn mehr.
- Als Manganverbindungen können lösliche Mangan(II)-salze, wie z. B. Chlorid, Sulfat, Nitrat, Acetat und als unlösliche Verbindungen Braunstein, Manganspat u. ä., verwendet werden.
- Als Alkalien können Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid, Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammonkarbonat und Ammoniak zugesetzt werden. Die zu reduzierenden aromatischen Nitroverbindungen können z. B. aromatische Mono- und Polynitroverbindungen sowie deren Halogen-, Amino-, Alkyl-, Aryl- und Sulfoderivate sein.
- Geeignete, wässerige, nicht oxydierende Mineralsäuren sind z. B. Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure.
- Als hydrolytisch spaltbare Salze können z. B. die Chloride, Sulfate und Acetate des Eisens, Aluminiums, des Chroms, der seltenen Erden und des Thoriums verwendet werden.
- Die geeigneten Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 70 und 100'C, vorzugsweise bei etwa 90 und 95'C.
- Die auf die beschriebene Weise billig herzustellenden, temperaturbeständigen Braunpigmente haben gegenüber den bisher durch Mischen von Eisenoxidgelb (Goethit), Eisenoxidrot (Hämatit) und Eisenoxidschwarz (Magnetft) hergestellten Eisenoxidbrauns einen volleren und brauneren Farbton und sind bis zu 35 0/0 farbstärker. Durch ihre einheitliche Phase neigen sie in öligen Suspensionen nicht zum Ausschwimmen und sind vor allem ohne Veränderung des Farbtones beim Erhitzen bis 800'C beständig, während sich die braunen Mischpigmente oberhalb 180'C infolge Wasserabspaltung des Goethits und Oxydation des Magnetits nach rot verfärben.
- Bei den in der beschriebenen Weise ebenfalls billig herzustellenden Schwarzpigmenten liegt der Hauptvorteil in der Temperaturbeständigkeit dieser Pigmente. Außerdem sind sie im Gegensatz zu Fe304 (Magnetft) unmagnetisch und neigen in der Anreibung von flüssigen Dispersionen nicht wie dieses zu perlschnurartigen Aggregationen (magnetische Dipolausrichtung). Sie können weiter Verwendung finden als Halbleiter, Heißleiter oder Katalysatoren. Beispiel 1 400m1 einer Eisen(III)-hydroxidsuspension, 75m1 Nitrobenzol, 75g Gußeisen und 45,5m1 MnC12-Lösung (100 g/1 Mangan) werden in einer 1/2 Stunde auf 90'C unter Rühren erhitzt. Anschließend werden 20 ml 18,50/0 Ammoniak und innerhalb 2 Stunden 335 ml Nitrobenzol, innerhalb 4 Stunden 455 g Gußeisen und 227 ml MnC12-Lösung (100 g/1 Mangan) zugegeben. Nach einer Reduktionszeit von 9 Stunden bei 90'C ist die Reduktion des Nitrobenzols beendet. Der Eisenoxidpigmentschlamm wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, mehrmals dekantiert, abgesaugt und getrocknet. Das Verhältnis der zugesetzten Mengen Eisen zu Mangan beträgt 16,5: 1. Durch Glühen bei 600 bis 800'C an der Luft erhält man ein volles, dunkelbraunes Pigment. Beispiel 2 600m1 einer Eisen(III)-hydroxidsuspension, 75m1 Nitrobenzol, 75g Gußeisen und 45,5m1 MnS04-Lösung (100 g/1 Mangan) werden in einer 1/2 Stunde auf 90'C erwärmt, 20 ml 18,50/0iges Ammoniak zugegeben und dann 335 ml Nitrobenzol in 2 Stunden, 455 g Gußeisen und 277 ml MnS04-Lösung (100 g/1 Mangan) in 4 Stunden zugegeben. Nach 9 Stunden bei 90'C ist das Nitrobenzol reduziert. Das Verhältnis der zugesetzten Mengen Eisen zu Mangan beträgt 16,5: 1. Das Reaktionsprodukt wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, mehrmals dekantiert, abgesaugt und getrocknet. Durch Glühen bei 600 bis 800°C an Luft erhält man ein volles, mittelbraunes Pigment.
- Beispiel 3 86 ml Anilinsalzlösung (o = 1,086), 172 m1 FeC12-Lösung (36°/oig), 20 ml Nitrobenzol, 40 g Gußeisen, 12m1 H,S04 (78°/oig) und 1,15g Braunstein (800/, Mn02) werden in 1/2 Stunde auf 95°C erhitzt und 1/2 Stunde bei 95'C gerührt. Dann wird innerhalb 2 Stunden 475m1 Nitrobenzol, innerhalb 1/2 Stunde 720g Gußeisen und innerhalb 4 Stunden 62,4- Braunstein zugegeben. Ferner werden 3 und 4 Stunden nach Erreichen von 95°C je 300 ml etwa 90°C heißes Wasser zugegeben. Die Reduktion ist nach 7 Stunden bei 95°C beendet. Das Verhältnis der zugesetzten Menge Eisen zu Mangan beträgt 25: 1. Das Reaktionsprodukt wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, mehrmals dekantiert, abgesaugt und getrocknet. Durch Glühen bei 600 bis 800°C an der Luft erhält man ein volles, rotstichig hellbraunes Pigment. Beispiel 4 86 ml Anilinsalzlösung (o = 1,086), 172 ml FeC12-Lösung (36°/oig), 20 ml Nitrobenzol, 40 g Gußeisen, 12 ml H2S04 (78°/oig) und 3 g techn. Braunstein (800/, Mn0@ werden in 1/2 Stunde auf 95'C unter Rühren erhitzt und 1/2 Stunde gerührt. Dann wird unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 475m1 Nitrobenzol, innerhalb 1/2 Stunde 720 g Gußeisen und 166,4 g techn. Braunstein (80 % Mn02) zugegeben. Ferner werden 3 und 4 Stunden nach Erreichen von 95°C je 300 ml etwa 90° heißes Wasser zugesetzt. Die Reduktion des Nitrobenzols ist nach 7 Stunden beendet. Das Verhältnis der zugesetzten Menge Eisen zu Mangan beträgt 8,3: 1. Das Reaktionsprodukt wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, mehrmals dekantierend gewaschen, abgesaugt und getrocknet. Durch Glühen bei 600 bis 800°C erhält man ein schwarzgefärbtes Pigment.
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von temperaturbeständigen Eisenoxidpigmenten durch Oxydation von Eisen mit aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Eisen(II)-salzlösungen und/oder unter Zusatz konzentrierter Lösungen hydrolytisch spaltbarer Salze oder von Lösungen von Salzen drei- oder vierwertiger Metalle oder Suspensionen schwerlöslicher Oxide, Hydroxide oder basischer Salze der Metalle oder in Gegenwart von Phosphorsäure oder Bleiverbindungen oder von nach gelben, rotbraunen oder roten Eisenhydroxiden bzw. Eisenoxiden lenkenden Keimen, wobei die dabei anfallenden Pigmentschlämme abfiltriert, gewaschen, gegebenenfalls getrocknet und bei erhöhter Temperatur geglüht werden, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man während des Prozesses der bei einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 6,5 durchgeführt wird, lösliche oder unlösliche Manganverbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalien, zumindest zeitweilig kontinuierlich zusetzt und den erhaltenen Pigmentschlamm in bekannter Weise aufarbeitet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von temperaturbeständigenEisenoxidbraunpigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der zugesetzten Mengen Eisen zu Mangan als Manganverbindungen 100: 1 bis 15: 1, vorzugsweise 50: 1 bis 15: 1, beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von temperaturbeständigen Eisenoxidschwarzpigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der zugesetzten Mengen Eisen zu Mangan als Manganverbindungen 14: 1 bis 5: 1, vorzugsweise 10: 1 bis 5: 1, beträgt.
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|---|---|---|---|---|
| DE19607456A1 (de) * | 1996-02-28 | 1997-09-04 | Bayer Ag | Verwendung von synthetischen Eisenrohstoffen zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten |
| US5665157A (en) * | 1995-10-26 | 1997-09-09 | Bayer Ag | Clean color shade, yellow-tinged red iron oxide pigments, and a process for their manufacture, and their use |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4432803A (en) * | 1977-05-24 | 1984-02-21 | Bethlehem Steel Corporation | Iron oxide paint pigment precursor |
| DE2904491A1 (de) * | 1979-02-07 | 1980-08-21 | Bayer Ag | Plaettchenfoermige eisenoxidpigmente und verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
| FR2562081B1 (fr) * | 1984-03-27 | 1986-10-10 | Thann Mulhouse Sa | Procede de preparation d'oxydes de fer pigmentaires rouges a partir de sulfate ferreux residuaire |
| DE3841313A1 (de) * | 1988-12-08 | 1990-06-13 | Bayer Ag | Schwarzes pigment, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung |
| US5098879A (en) * | 1989-09-22 | 1992-03-24 | China Technical Consultants, Inc. | Catalyst for preparation of ortho-alkylated phenols |
| US5175377A (en) * | 1989-09-22 | 1992-12-29 | China Technical Consultants, Inc. | Process for preparing an ortho-alkylated phenol |
| DE4121789A1 (de) * | 1991-07-02 | 1993-01-07 | Bayer Ag | Temperaturstabiles schwarzpigment, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung |
| GB9413602D0 (en) * | 1994-07-06 | 1994-08-24 | Johnson Matthey Plc | Pigmentary material |
| DE69717738T2 (de) * | 1996-08-19 | 2003-05-28 | Toda Kogyo Corp | Nicht-magnetische schwarze Teilchen und deren Verwendung als Pigmente oder Füllstoffe |
| RU2329206C1 (ru) * | 2006-11-02 | 2008-07-20 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Керамический пигмент темно-вишневый |
| RU2400438C1 (ru) * | 2009-07-16 | 2010-09-27 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Смесь для получения керамической краски |
| PL246378B1 (pl) * | 2021-10-01 | 2025-01-13 | Polskie Centrum Przetwarzania Osadow Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych i jego zastosowanie |
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Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5665157A (en) * | 1995-10-26 | 1997-09-09 | Bayer Ag | Clean color shade, yellow-tinged red iron oxide pigments, and a process for their manufacture, and their use |
| DE19607456A1 (de) * | 1996-02-28 | 1997-09-04 | Bayer Ag | Verwendung von synthetischen Eisenrohstoffen zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten |
| US5837216A (en) * | 1996-02-28 | 1998-11-17 | Bayer Ag | Use of synthetic, iron raw materials for preparing iron oxide pigments |
| US6086846A (en) * | 1996-02-28 | 2000-07-11 | Bayer Ag | Use of synthetic, iron raw materials for preparing iron oxide pigments |
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