DE1190196B

DE1190196B - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Gallium oder hochreinen Galliumverbindungen

Info

Publication number: DE1190196B
Application number: DEL43777A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Franz A Pohl
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1962-12-24
Filing date: 1962-12-24
Publication date: 1965-04-01

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Gallium oder hochreinen Galliumverbindungen Zur Reinigung von Gallium wird nach einem bekannten Verfahren elektrolytisch gewonnenes Gallium mit konzentrierter Schwefelsäure vorbehandelt, in Gallium(III)-chlorid übergeführt, mit metallischem Gallium zu Gallium(II)-chlorid reduziert. Das Gallium(II)-chlorid wird destilliert und anschließend durch Erhitzen zu metallischem Gallium und Gallium(III)-chlorid disproportioniert.
Ein anderes bekanntes Verfahren sieht eine Behandlung von feinverteiltem Gallium bei Temperaturen zwischen 400 und 1200° C mit Stickstoff bzw. Ammoniakgas vor, um die bildenden Nitride metallischer Verunreinigungen vom Gallium abzutrennen.
Des weiteren ist bekannt, das zu reinigende Gallium bei 300° C mit Quecksilber auszuschütteln und durch Filtration Amalgame der Verunreinigungen sowie durch Erhitzen im Vakuum das im Gallium enthaltene Quecksilber abzutrennen.
Außerdem ist eine Lösungsmittelextraktion mit Diathyl- oder Isopropyläther einer galliumhaltigen 5,5 bis 6n-Salzsäure bekannt, bei der jedoch außer Gallium, Gold, Eisen(III), Molybdän, Tellur, Antimon(V) und Arsen(III) in die Ätherphase übergehen.
Diese bekannten Verfahren gestatten jedoch nicht, sämtliche in Elektrolyt-Gallium vorhandenen Verunreinigungen zu entfernen. So bleiben bei der Reinigung von Gallium durch Disproportionierung Kupfer, Eisen und andere bezüglich Gallium edlere Elemente im Endpunkt. Bei der Behandlung von Gallium mit Stickstoff zur Nitridbildung sind, beispielsweise zur Umsetzung von Bor; das in Halbleitersubstanzen besonders störend ist, so hohe Temperaturen wie 1200° C erforderlich, daß aus den Gefäßwänden Verunreinigungen eingeschleppt werden können. Durch die Anwendung von Quecksilber können auch nur solche Verunreinigungen umgesetzt werden, welche sich in Quecksilber lösen oder Amalgame bilden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Gallium oder hochreinen Galliumverbindungen unter Verwendung der an sich bekannten Lösungmittelextraktion und besteht darin, daß Gallium einer 4- bis 6normalen chlor- oder bromwasserstoffsauren Lösung unter Ausnutzung einer mindestens sechzigstufigen multiplikativen Verteilung mittels eines nicht mischbaren Solvens, wie Äther, Ester oder Keton, multiplikativ extrahiert und mitextrahiertes Eisen durch Ionenaustausch isoliert abgetrennt wird und daß so eine reine Galliumverbindung vorliegt oder das reine Gallium elektrolytisch in metallische Form übergeführt wird.
Die elektrolytische überführung in metallisches Gallium kann in an sich bekannter Weise aus einer alkalischen, ammoniumsulfathaltigen Natriumgallatlösung erfolgen. Die hierzu benötigte Schwefelsäure kann zur Vermeidung von Einschleppungen auf dem Austauscherwege aus Natriumsulfat und aus Ammoniak, das als gereinigtes Ammoniakgas eingeleitet wird, hergestellt werden.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen zeigten, daß auf Grund der unterschiedlichen Verteilungszahlen beim Verteilungsvorgang Gallium nun noch von Eisen, Gold und Thallium begleitet werden kann, diese drei Elemente aber in der Ionenaustauschersäule verbleiben. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes hochreines Gallium enthält insgesamt höchstens noch 10-5 1D% Verunreinigungen.
Zur multiplikativen Verteilung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann einer der bekannten Verteilungsapparate, vorzugsweise eine Craigverteilungsanlage mit achtzig bis zweihundert Stufen, verwendet werden. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise in dem Buch »Verteilungsverfahren im Laboratorium« von E. Hecker, 1955, S. 25 ff., beschrieben.
Die multiplikative Verteilung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig in hundert bis hundertsechzig Stufen vorgenommen. Für die multiplikative Verteilung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorteilhaft für die wäßrige Phase eine 6normale chlorwasserstoffsaure Lösung und für das mit dieser nicht mischbare Solvens Isopropyläther verwendet werden. Zweckmäßig kann auch die multiplikative Verteilung des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels 5normaler bromwasserstoffsaurer Lösung und Athyläther vorgenommen werden. Zur multiplikativen Verteilung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich vorzüglich eine wäßrige Phase aus 6normaler bromwasserstoffsaurer Lösung und als nicht mischbares Solvens Isobutylmethylketon. Als Kombination von wäßriger Phase und nicht mischbarem Solvens für die multiplikative Verteilung kann vorzugsweise 5normale chlorwasserstoffsaure Lösung und Äthyläther verwendet werden. Günstig kann die multiplikative Verteilung mittels 5normaler chlorwasserstoffsaurer Lösung und Äthylacetat vorgenommen werden. Für die multiplikative Verteilung eignen sich auch eine 6normale chlorwasserstoffsaure Lösung als wäßrige Phase und Isobutylmethylketon als mit dieser nicht mischbaren Solvens.
Bei einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Zurückschütteln von Gallium in eine weniger als 0,05normale Säure vorgenommen und mit dieser Lösung die Ionenaustauschersäule beschickt. Vorteilhaft wird nach dem Beschicken der Ionenaustauschersäule mit Wasser nachgewaschen, das durch eine Ionenaustauschersäule geleitet worden ist. Hierauf wird das Gallium aus der Ionenaustauschersäule vorzugsweise mit 0,2normaler Natronlauge eluiert.
Zur Herstellung von hochreinem Gallium oder hochreinen Galliumverbindungen aus einer Galliummenge, die frei von Eisen, Gold und Thallium ist, oder aus der diese Stoffe durch eine Vorbehandiung mittels bekannter Maßnahmen ausreichend entfernt wurden, ist ein abgeändertes Verfahren gemäß der Erfindung von besonderem Vorteil, bei dem Gallium aus einer 4- bis 6normalen chlor- oder bromwasserstoffsauren Lösung durch eine mindestens sechzigstufige multiplikative Verteilung mittels Äther, Ester oder Keton als nicht mischbarem Solvens isoliert und in eine Galliumverbindung oder nach Zurückschütteln in Wasser oder in eine weniger als 0,05-normale Säure elektrolytisch in metallische Form übergeführt wird.
Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung kann in folgender Weise verfahren werden. Eine Lösung von 50 g Elektrolytgallium in 500 cms 6normaler Chlorwasserstoffsäure wird auf die ersten zehn Stufen einer hundertsechzigstufigen vollautomatischen Craigverteilungsapparatur mit je 50 cms Volumen der Einzelphasen verteilt. Als nicht mischbares Solvens wird Äther verwendet, der mobile Phase ist. Die Ätherphasen der letzten sechzehn Stufen werden gesammelt. In einem Schüttelzylinder mit 2000 cms O,Olnormaler Chlorwasserstoffsäure wird Galliumchlorid aus dem Äther in die Säure zurückgeschüttelt. Die erhaltene chlorwasserstoffsaure Galliumchloridlösung wird durch eine Kationenaustauschersäule von Wasserstoffionenform durchgesetzt. Mit Wasser, das durch eine Ionenaustauschersäule geleitet worden ist, wird bis zum Verschwinden der Chloridreaktion nachgewaschen. Aus der Kationenaustauschersäule wird das Gallium mit 0,2normaler Natronlauge eluiert. Nach Zusatz von Ammoniumsulfat wird Gallium elektrolytisch abgeschieden.
In dieser Weise können etwa 40 g hochreines Gallium erhalten werden, in dem bei spurenanalytischer Prüfung einer bis 10-6% reichenden Empfindlichkeit keine Verunreinigungen nachweisbar sind.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Gallium oder hochreinen Galliumverbindungen unter Verwendung der an sich bekannten Lösungsmittelextraktion, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß Gallium aus einer 4- bis 6normalen chlor- oder bromwasserstoffsauren Lösung unter Ausnutzung einer mindestens sechzigstufigen multiplikativen Verteilung mittels eines nicht mischbaren Solvens, wie Äther, Ester oder Keton, multiplikativ extrahiert und mitextrahiertes Eisen durch Ionenaustausch isoliert abgetrennt wird und daß so eine reine Galliumverbindung vorliegt oder das reine Gallium elektrolytisch in metallische Form übergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die multiplikative Verteilung in hundert bis zweihundert Stufen vorgenommen wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die multiplikative Verteilung mittels 6normaler chlorwasserstoffsaurer Lösung und Isopropyläther vorgenommen wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die multiplikative Verteilung mittels 5normaler bromwasserstoffsaurer Lösung und Äthyläther vorgenommen wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die multiplikative Verteilung mittels 6normaler bromwasserstoffsaurer Lösung und Isobutylmethylketon vorgenommen wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die multiplikative Verteilung mittels 5normaler chlorwasserstoffsaurer Lösung und Äthyläther vorgenommen wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die multiplikative Verteilung mittels Snormaler chlorwasserstoffsaurer Lösung und Äthylacetat vorgenommen wird. B.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die multiplikative Verteilung mittels 6normaler chlorwasserstoffsaurer Lösung und Isobutylmethylketon vorgenommen wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß Gallium in eine weniger als 0,05normale Säure zurückgeschüttelt, mit dieser Galliumlösung eine Ionenaustauschersäule in Wasserstoffionenform beschickt, und daß nach dem Beschickten der Ionenaustauschersäule mit Wasser nachgewaschen wird, das durch eine Ionenaustauschersäule geleitet worden ist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß Gallium aus der Ionenaustausehersäule mit 0,2normaler Natronlauge eluiert wird.
11. Abgeändertes Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß Gallium aus einer 4- bis 6normalen chlor-oder bromwasserstoffsauren Lösung unter Ausnutzung einer mindestens sechzigstufigen multiplikativen Verteilung mittels eines nicht mischbaren Solvens, wie Äther, Ester oder Keton, isoliert und in eine Galliumverbindung oder nach Zurückschütteln in Wasser oder in eine weniger als 0,05normale Säure das reine Gallium elektrolyxisch in metallische Form übergeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: W.Schreiter, »Seltene Metalle«, Bd.I, 1960, S.198,199.