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Verfahren zur Abtrennung von Kobaltverbindungen aus Oxoreaktionsprodukten
und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Kobaltverbindungen aus durch Oxoreaktion
in Gegenwart kobalthaltiger Katalysatoren erhaltenen Produkten sowie auf eine Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens.
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Das Verfahren, wonach eine organische Verbindung mit einer olefinischen
Doppelbindung mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und bei
erhöhtem Druck in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators in Berührung gebracht
wird, um einen Aldehyd mit einem Kohlenstoffatom mehr als die organische Ausgangsverbindung
herzustellen bzw. Derivate des Aldehyds zu erzeugen, ist als sogenannter Oxoprozeß
bekannt und wird gewerbsmäßig durchgeführt. In solchen Oxoreaktionsprodukten bleibt
der verwendete kobalthaltige Katalysator gleich nach der Reaktion hauptsächlich
in der Form von Kobaltcarbonyl, Kobalthydrocarbonyl oder anderen unbekannten Carbonylkomplexsalzen
gelöst, in welchen das Kobalt, zusammen mit einer untergeordneten Menge von Kobaltsalzen
organischer Säuren, mit Kohlenmonoxyd kombiniert ist. Diese Kobaltcarbonylverbindungen
führen oft eine Anzahl von Schwierigkeiten herbei. Beispielsweise verursachen sie
eine Verschlechterung des Oxoreaktionsproduktes, insbesondere des Aldehyds, in den
nachfolgenden Stufen wie der Destillation oder der Hydrierung des Produktes. Auch
veranlassen sie eine teilweise Blockierung durch Isolation und Ablagerung metallischen
Kobalts an verschiedenen Stellen der Vorrichtung, wodurch eine Behinderung des kontinuierlichen
Arbeitens herbeigeführt wird. Außerdem ist der Kobaltkatalysator kostspielig. Aus
diesen Gründen wird der im Produkt enthaltene Kobaltkatalysator gewöhnlich vor nachfolgenden
Prozessen abgetrennt und zurückgewonnen.
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Zur Abtrennung und Rückgewinnung des Kobalts aus den Oxoreaktionsprodukten
kennt man bereits mehrere Verfahren: 1. Hitzezersetzung des Katalysators mittels
Dampf zu metallischem Kobalt und Abtrennung des Kobaltmetalls durch Filtration,
magnetische Anziehung oder andere geeignete Maßnahmen; 2. Hitzezersetzung des Katalysators
in Gegenwart von Wasserstoff bei überatmosphärischem Druck zu metallischem Kobalt
und Abtrennung des Kobalts durch Filtration, magnetische Anziehung oder andere geeignete
Maßnahmen; 3. Bildung eines im Oxoreaktionsprodukt unlöslichen und in Wasser löslichen
Kobaltsalzes durch Berührung des Katalysators mit einer Säure und Abfiltrieren oder
Extrahieren mit Wasser.
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Die Methode 1 bringt den Nachteil mit sich, daß das gebildete metallische
Kobalt in feinverteilter Form vorliegt, was seine Abtrennung schwierig gestaltet.
Ferner ist die Isolierung des metallischen Kobalts nicht einheitlich (beispielsweise
wird metallisches Kobalt hauptsächlich rings um die Öffnung für die Zufuhr des Oxoreaktionsproduktes
zur Heizzone oder rings um die Dampfgebläsedüse abgeschieden) und führt eine teilweise
Blockierung herbei. Auch erfordert einmal gebildetes metallisches Kobalt mühsame
Arbeitsgänge zur Wiederverwendung als Oxokatalysator. Das Verfahren 2 bringt ähnliche
Schwierigkeiten wie das Verfahren 1 mit sich.
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Wenn auch das Verfahren 3 insofern günstiger ist, als das Kobalt in
Form wäßriger Lösung zurückgewonnen wird und leicht zu handhaben ist, so begegnet
man auch hier einigen Schwierigkeiten. So ist die Umwandlungsgeschwindigkeit des
Kobaltkatalysators in das Kobaltsalz relativ gering und variiert selbst bei gleichbleibenden
Bedingungen. Daher benötigt
man für eine Kontaktextraktion Vorrichtungen
großen Ausmaßes, und man kann eine bestimmte Extraktionszeit nicht vorhersagen.
Die Arbeitsweise ist also schwer kontrollierbar.
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Es wurde nunmehr ein neues Verfahren zur wirksamen Abtrennung von
Kobaltverbindungen aus Oxoreaktionsprodukten aufgefunden, welches den herkömmlichen
Methoden überlegen ist. Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die vollständige
und schnelle Abtrennung öllöslichen Kobaltkatalysators aus Oxoreaktionsprodukten
bei gleichzeitiger überführung des Kobalts in eine Form, welche die bequeme Herstellung
neuen Katalysators ermöglicht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Kobaltverbindungen
aus Produkten, welche durch Oxoreaktion in Gegenwart kobalthaltiger Katalysatoren
erhalten wurden, durch Behandeln des öligen Oxoreaktionsproduktes, bei Raumtemperatur
oder bei etwas erhöhter Temperatur, mit wäßrigen Säuren und anschließendes Trennen
der öligen von der wäßrigen Phase, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung
in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit einer starken anorganischen Säure in solcher
Menge durchführt, daß ein überschuß an freier Säure bestehen bleibt. Durch diese
Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht, unter im wesentlichen völliger
Befreiung des Oxoreaktionsproduktes von Kobaltverbindungen jeder Art, eine saure
wäßrige Phase, welche sämtliches Kobalt in Form leicht wiederverwendbarer Kobalt(II)-Salze
enthält.
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Das Oxoreaktionsprodukt enthält gelöste Kobalt-, erbindungen
in einer Menge, welche dem verwendeten Kobaltkatalysator entspricht. Im allgemeinen
bewegt sich der Kobaltgehalt zwischen 0,1 und 5 g/1. Wenn das kobalthaltige Oxoreaktionsprodukt
in Gegenwart eines Oxydationsmittels, vorzugsweise eines sauerstoffhaltigen Gases,
insbesondere Luft, bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur mit einer wäßrigen
Lösung behandelt wird, welche einen überschuß an freier anorganischer starker Säure,
wie vorstehend näher angegeben ist, in einer Konzentration von 1 bis 10 Gewichtsprozent
aufweist, so wird das Kobalt innerhalb eines Zeitraumes von einigen Minuten bis
zu einer Stunde, je nach den Bewegungs- und Berührungsbedingungen, in anorganisches
Salz umgewandelt und geht im wesentlichen vollständig in die wäßrige Schicht über.
Die wäßrige Schicht, welche das anorganische Kobaltsalz enthält, wird von der öligen,
das Oxoreaktionsprodukt enthaltenden Schicht abgetrennt. Die ölige Schicht enthält
eine geringe Menge der wäßrigen Kobaltsalzlösung in emulgiertem Zustand, doch ist
die Kobaltmenge in der öligen Schicht im allgemeinen geringer als 10 mg/1, und eine
solch kleine Menge an Kobaltsalz beeinträchtigt die nachfolgenden Arbeitsschritte
nicht. Wenn gewünscht, wird die ölige Schicht zur Entfernung der Kobaltsalzverunreinigung
mit Wasser gewaschen oder zentrifugiert. Das als wäßrige Lösung abgetrennte anorganische
Kobaltsalz kann in ein organisches Kobaltsalz umgewandelt werden, indem man Alkalilauge
und eine organische Säure, wie Naphthensäure, hinzusetzt. Man extrahiert zur Widerverwendung
als Katalysator für die Oxoreaktion mit einem Olefinmaterial für die Oxoreaktion
oder einem Lösungsmittel.
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Die im Verfahren der Erfindung verwendete Säure ist eine der starken
anorganischen Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure,
besonders Schwefelsäure. Die anorganische Säure wird in Form einer wäßrigen Lösung
verwendet, welche vorzugsweise eine Konzentration von 1 bis 10 Gewichtsprozent,
insbesondere etwa 5% aufweist. Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, führt man ein
Oxoreaktionsprodukt und eine wäßrige starke anorganische Säure zusammen mit dem
Oxydationsmittel kontinuierlich einer Berührungszone zu, während man das in Berührung
gebrachte Gemisch kontinuierlich aus der Zone abzieht und zur Trennung in zwei Schichten
stehenläßt. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die abgetrennte, das aufgelöste Kobaltsalz
und den Säureüberschuß enthaltende wäßrige Schicht im Kreislauf zu der Berührungszone
zurückzuführen. Die benötigte Menge an wäßriger starker anorganischer Säurelösung
variiert je nach der Konzentration, d. h., die niedrigere Konzentration erfordert
die größere Menge und umgekehrt. Im allgemeinen liegt die benötigte Menge innerhalb
des Bereiches zwischen 0,01 und 1,0 Volum je Volum des Oxoreaktionsproduktes.
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Als im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendetes Oxydationsmittel
ist ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft, oder an Sauerstoff angereicherte
Luft vorzuziehen, wenn auch gewünschtenfalls ein Mittel mit stärkerer Oxydationskraft,
wie Wasserstoffperoxyd, verwendet werden kann. Bei Verwendung eines sauerstoffhaltigen
Gases ist es am wirksamsten, wenn man das Gas der Berührungszone durch Einblasen
in das Gemisch aus Oxoreaktionsprodukt und wäßriger starker anorganischer Säurelösung
zuführt. Es reicht aber auch aus, das Gas lediglich über die Oberfläche des Gemisches
zu leiten, wenn man eine kräftige Bewegung oder eine horizontal geartete Bewegung,
wie sie nachstehend beschrieben ist, anwendet.
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Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umwandlungszeit
abgekürzt, indem man eine wirksame Berührung der aus oxoreaktionsprodukt bestehenden
öligen Schicht mit der aus wäßriger starker anorganischer Säurelösung bestehenden
wäßrigen Schicht aufrechterhält. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,
daß die Zeit zur Abtrennung des Kobalts im Vergleich zu den bisherigen Verfahren
erheblich abgekürzt ist. Selbst bei Bewirkung der Reaktion unter Verwendung eines
gebräuchlichen Behälters mit einem Vertikalrührer unter gewöhnlichen Rührbedingungen
wird Kobalt beispielsweise innerhalb von etwa einer Stunde im wesentlichen vollständig
in die wäßrige Schicht übergeführt. Wenn eine kräftigere Rührung angewendet wird,
so ist eine viel kürzere Zeit gewährleistet. Der Grad der Rührung hängt ab von der
Umfangsgeschwindigkeit des Endes der Rührblätter. Die empfohlene Geschwindigkeit
beträgt etwa 60 000 mm/min. Wenn beispielsweise Rührblätter mit einem Durchmesser
von 200 mm in einem Gefäß von 320 mm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 3000
U/min gedreht werden, so wird die erforderliche Zeit bis auf 10 Minuten oder weniger
abgekürzt.
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Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren unter
Verwendung einer Horizontalvorrichtung mit einem sich horizontal drehenden Rührer
durchführen, wodurch eine wirksame Entfernung des Kobalts unter gewöhnlichen Rotierbedingungen
innerhalb einer noch kürzeren Zeit bewerkstelligt wird.
Eine solche
Vorrichtung besteht aus folgenden Teilen: einem zylindrischen horizontal angeordneten
Gefäß, einer in axialer Richtung verlaufenden drehbaren Welle, auf der Rührblattpaare
angeordnet sind, drei Einlaßorganen am einen Gefäßende für die Einführung des Oxoreaktionsproduktes,
der wäßrigen Säurelösung und des sauerstoffhaltigen Gases, zwei Auslaßorganen am
anderen Gefäßende zum Ablassen des Flüssigkeitsgemisches bzw. zur Abführung des
Abgases, wobei der Auslaß für das Flüssigkeitsgemisch sich auf etwa gleicher Höhe
mit der höchsten Stellung der Rührblattenden befindet und der Auslaß für das Abgas
höher liegt als der Auslaß für das Flüssigkeitsgemisch. In den bevorzugten Ausführungsformen
verläuft die drehbare Welle unterhalb der Gefäßachse durch das Gefäß. Die auf der
Welle befindlichen Rührblattpaare sind vorzugsweise gegeneinander versetzt angeordnet.
Der Durchmesser der Rührblätterpaare ist vorzugsweise nicht geringer als zwei Drittel
des Gefäßdurchmessers. Vorzugsweise können auf der Welle oder auf der inneren Oberfläche
des Gefäßes zwischen jedem benachbarten Rührblattpaar eine Anzahl von Sperrplatten
angebracht sein.
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Die F i g. 1 und 2 der Zeichnungen zeigen eine Ausführungsform einer
geeigneten Vorrichtung.
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F i g. 1 ist eine schematische Seitenansicht der Vorrichtung, und
F i g. 2 stellt eine Schnittansicht der Vorrichtung gemäß A-A' in F i g. 1 dar.
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In F i g. 1 werden ein Oxoreaktionsprodukt, eine wäßrig-anorganische
Säurelösung und ein sauerstoffhaltiges Gas in die Berührungszone 7 durch Einlaßorgane
1, 2 und 3 eingeführt. In der Berührungszone 7, welche ein zylindrisches Gefäß darstellt,
ist eine Welle vorgesehen, welche mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 200 U/min
gedreht wird. Eine Anzahl von Rührblätterpaaren 6 ist längs der Welle mit unterschiedlichen
Phasen angebracht. Der Durchmesser eines Rührblätterpaares beträgt zwei Drittel
des Gefäßdurchmessers. Eine Anzahl Sperrplatten 8 sind auf der Welle zwischen jedem
benachbarten Rührblattpaar angebracht. Das Oxoreaktionsprodukt und die wäßrig-anorganische
Säurelösung werden in Gegenwart des sauerstoffhaltigen Gases mittels der Rührblätter
gut durchgerührt. Nach einer Verweilzeit von etwa 10 Minuten oder mehr in der Berührungszone
7 wird das sich ergebende Flüssigkeitsgemisch durch die Flüssigkeitsauslaßorgane
4 abgezogen, während das Abgas durch die Gasauslaßorgane 5 entweicht. Eine Flüssigkeitsverweilzeit
von längstens 30 Minuten reicht aus, um das im Oxoreaktionsprodukt gelöste Kobalt
in Form eines Kobaltsalzes in die wäßrige Phase zu überführen. Das durch die Auslaßorgane
4 abgezogene Flüssigkeitsgemisch wird in ein nicht gezeigtes Absetzgefäß eingeführt
und in zwei Schichten getrennt. Die obere Schicht ist ein Oxoreaktionsprodukt, welches
nur 10 mg/1 oder weniger Kobalt enthält. Die Flüssigkeitsoberfläche in der Berührungszone
7 ist vorzugsweise so eingestellt, daß sie sich auf einem nicht höheren Niveau befindet
als die höchste Stellung des Endes der rotierenden Blätter 6, oder die Flüssigkeitsoberfläche
befindet sich etwa auf einem wenig niedrigeren Niveau. Die Anzahl der Rührblätterpaare
beeinflußt die Wirksamkeit der Berührung nicht wesentlich.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung einer starken
anorganischen Säure für das Auflösen von Kobalt in einer wäßrigen Schicht wesentlich.
Wenn statt dessen eine organische Säure verwendet wird, so wird eine hinreichend
große Umwandlungsgeschwindigkeit von Kobalt in dessen Salz nicht erzielt. Außerdem
bleibt ohnehin eine beträchtliche Menge der organischen Säure und ihres Kobaltsalzes
im Oxoreaktionsprodukt gelöst. Die Anwendung schwacher anorganischer Säuren führt
zur Bildung von Kobalt(III)-Salzen, welche im Gegensatz zu den Kobalt(II)-Salzen,
zur Herstellung neuen Katalysators nicht leicht wiederverwendbar sind.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Oxoreaktionsprodukt aufgelöstes
Kobalt leicht und schnell bis auf ein Niveau entfernt werden, welches niedriger
als 10 mg/1 liegt. Dieses Verfahren ist äußerst vorteilhaft, weil die anorganische
.Säure und das sauerstoffhaltige Gas, wenn dieses benutzt wird, überaus leicht verfügbar
sind. Auch erzielt man Vorteile, wie das Einsparen von Energiekosten und leichte
Wartung der Vorrichtung, wenn eine oben beschriebene Vorrichtung verwendet wird,
weil unter gewöhnlichen Rührbedingungen eine wirksame und schnelle Abtrennung des
Kobalts aus dem Oxoreaktionsprodukt gewährleistet ist. Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße
Verfahren infolge der für die Abtrennung benötigten kurzen Zeit die Verwendung einer
Vorrichtung kleineren Ausmaßes.
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Es sei nunmehr das erfindungsgemäße Verfahren an Hand zweier Beispiele
beschrieben.
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Beispiel 1 11 eines Oxoreaktionsproduktes, welches durch eine Reaktion
von Isohepten, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltkatalysators
erhalten wurde und welches 1800 mg/1 in gelöstem Zustand enthält, wird mit 400 cms
Schwefelsäure einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent gemischt. Das sich ergebende
Gemisch wird 1 Stunde bei normaler Temperatur gerührt, während Luft eingeblasen
wird. Nach dieser Zeit läßt man das Gemisch sich in zwei Schichten trennen, und
die untere Schicht, d. h. die wäßrige Schicht, welche Kobalt in Form des Sulfats
enthält, wird entfernt. Die obere, die ölige Schicht wird mit einer kleinen Menge
Wasser gewaschen. Dieser Versuch wird dreimal wiederholt. Die Menge an Kobalt, welche
in der öligen Schicht nach jedem Arbeitsgang aufgelöst verbleibt, beträgt 10,2,
7 bzw. 4,2 mg/1. Diese Werte zeigen, daß die ölige Schicht nach jeder Arbeitsstufe
ein Oxoreaktionsprodukt mit einer kleinen Kobaltmenge ist, welches ohne Schwierigkeiten
für den nachfolgenden Prozeß verwendet werden kann.
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Beispiel 2 Ein vertikales zylindrisches Gefäß wird mit 221 Oxoreaktionsprodukt
(das gleiche wie im Beispiel 1) und 5 1 Schwefelsäure einer Konzentration von 2
Gewichtsprozent beschickt. Während man durch den Raum oberhalb der Oberfläche des
Füssigkeitsgemisches Luft mit einer Geschwindigkeit von 20001/Std. durchleitet,
wird ein Rührer von 200 mm Durchmesser, mit welchem das Gefäß von 320 mm Durchmesser
ausgestattet ist, 10 Minuten lang bei 500 U/min gedreht. Nachdem man das Flüssigkeitsgemisch
sich in zwei Schichten hat trennen lassen, wird die obere Schicht dekantiert. Dieser
Versuch wird zweimal wiederholt. Die Kobaltmenge, welche
in der
öligen Schicht nach jedem Versuchsgang aufgelöst verbleibt, beträgt 6,3 bzw. 8,7
mg/l.