DE1189832B

DE1189832B - Verfahren zum Sintern von Presslingen aus Metall- oder Metalloxydpulver

Info

Publication number: DE1189832B
Application number: DEM42788A
Authority: DE
Inventors: Dr Edward David North; Mr James Allen Rode; Dr Gervaise William Tompkins
Original assignee: Mallinckrodt Chemical Works
Current assignee: Mallinckrodt Chemical Works
Priority date: 1958-09-18
Filing date: 1959-09-18
Publication date: 1965-03-25
Also published as: US2968551A; BE582803A; NL243509A; GB897689A; FR1235187A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 491-12

Nummer: 1189 832 ' M \

Aktenzeichen: M 42788 I b/491

Anmeldetag: 18. September 1959

Auslegetag: 25. März 1965

"-& / ^J:'■

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Sintern von Preßlingen aus Metall- oder Metalloxydpulver, insbesondere aus Urandioxydpulver für Verwendung hi Brennstoffelementen von Kernreaktoren.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung zusammenhängender Körper aus körnigen, schwer schmelzbaren Stoffen wird die zu sinternde einzelteilige Masse in eine elektrisch und thermisch isolierende Masse eingebettet und während der Sinterung auf sie und gegebenenfalls auch auf die Einbettungsmasse ein Druck ausgeübt. Auch hat man z. B. Kohlenstoffsteine beim Brennen durch Schichten von Sand oder einem Gemisch von Sand und Kokspulver oder Koksstaub im Abstand gehalten, um jegliche durch Rißbildung und Zerfall auftretende Mängel und Fehler auszuschalten. Auch wurde für Herstellung von Strängen aus Metallpulvern z. B. ein hitzebeständiges, aus dielektrischem Material bestehendes, in annähernd senkrechter Lage angeordnetes Rohr in periodische Vibration versetzt und kontinuierlich vom oberen Ende aus mit Metallpulver gefüllt, wobei sich die Füllung in dichtgerütteltem Zustand in Längsrichtung fortbewegt, vor Erreichen des unteren Endes des Sinterrohres unter Wirkung eines hochfrequenten Magnetfeldes auf Sintertemperatur erhitzt wird, als vorgesinterter Strang aus dem Rohr austritt und nach anschließendem Sintern in einem Nachsinterofen auf mechanischem Wege verdichtet und verformt wird. Auch hat man Sintergut, bestehend aus zusammengedrückten oder zusammengehäuften feinteiligen metallischen Materialien, in senkrechter Richtung von oben nach unten eine Sinter- und Kühlzone einer einfachen oder mehrteiligen Vorrichtung durchlaufen lassen.

Für Brennstoffelemente wurden auch dicht zylindrische Körper aus Urandioxyd und gegebenenfalls einem flüchtigen Bindemittel, wie Paraffin, in Mengen von 0,1 bis etwa 6% durch Zusammenpressen in Formen und nachfolgende Sinterung bei erhöhter Temperatur gefertigt.

Das Urandioxyd kann hinsichtlich U²³⁵ an- oder abgereichert sein oder natürlich vorkommende Anteilmengen von Isotopen enthalten. Das Bindemittel erhöht infolge Reibungsverminderung zwischen den Partikeln und zwischen diesen und den Wänden der Form die Dichte der Preßlinge und außerdem die sogenannte »Grünfestigkeit«, d. h., die Festigkeit im ungesinterten Zustand vermindert also Zubruchgehen und Formveränderung vor dem Sintervorgang; es läßt sich ohne Hinterlassen eines kohlenstoffhaltigen, zur Urancarbidbildung neigenden kohlenstoffhaltigen Rückstandes entfernen. Für Paraffin ist hierfür eine Verfahren zum Sintern von Preßlingen aus
Metall- oder Metalloxydpulver

Anmelder:

Mallinckrodt Chemical Works, St. Louis, Mo.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:
Dr. Edward David North, Waterloo, JlL;
Mr. James Allen Rode, Crestwoos, Mo.;
Dr. Gervaise William Tompkins,
Crystal Lake Park, Mo. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. September 1958
(761798)

Temperatur nahe 400 bis 500⁰C erforderlich. Die Sinterungstemperatur liegt bei etwa 1500⁰C oder höher. Das Entwachsen und Sintern erfolgt zumeist in getrennten öfen aufeinanderfolgend zwecks Vermeidung eines Zeitverlustes durch Kühlen und Wiederaufheizen eines einzigen Ofens. Für Schutz gegen Verunreinigung und Erleichtern der Handhabung der grünen Preßlinge werden sie gewöhnlich in Schiffchen aus Molybdän gelegt.

Die bisherigen Methoden zur Herstellung solcher Sinterkörper sind mit einem hohen Aufwand an Arbeit und Kosten verbunden. Eine zweimalige Beschickung und Austragung der Öfen für jeden Einsatz ist zeitraubend, die Molybdänbehälter sind teuer und nur begrenzt aufnahmefähig. Auch die bisher benutzten kontinuierlichen Öfen sind auf Grund hoher Kosten unpraktisch. Das Verfahren soll sich aber in großem Maßstabe eignen und kontinuierlich oder halbkontinuierlich unter Benutzung einfacher Ausrüstungen und leicht verfügbarer Materialien durchführen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Sintern von Preßlingen aus Metall- oder Metalloxydpulver, insbesondere aus Urandioxydpulver, wobei das Sintergut unter Schwerkraftwirkung eine Sinterzone und eine Kühlzone durchläuft und hierbei von einem Fördermittel gehalten wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß

509 520/234

3 4

das Sintergut in einem frei fließenden Gemisch mit ratur der feuerfesten Granalien und/oder den Befeuerfesten Granalien verwendet wird. grenzungen des Ofens bestimmt wird.

Hierbei geht man von ungesinterten Preßlingen von An Stelle einer Atmosphäre von Wasserstoff oder mindestens einem gepulverten Metall aus. Sie sind Dampf kann im Ofen mit einer solchen anderer Gase, dicht, zeigen keine Risse, weisen keine Agglomerie- 5 je nach der Natur der zu sinternden Preßlinge, gearrung auf und sind nach dem Sintern frei von Binde- beitet werden. Diese können auf beliebige Art gepreßt und Schmiermitteln und anderen zweiteiligen Zu- werden, und außerdem können andere Bindemittel sätzen. außer oder an Stelle von Paraffin verwendet werden.

Die Zeichnung gibt als Beispiel eine Vorrichtung Es ist zu erkennen, daß das Verfahren nach der

wieder, mit der sich das erfindungsgemäße Verfahren io Erfindung unter Benutzung einer einfachen Vorrich-

durchführen läßt. tung kontinuierlich wie auch halbkontinuierlich durch-

F i g. 1 ist ein Aufriß, teils im Schnitt, und geführt werden kann. Sogar ohne die Hilfe irgendeiner

F i g. 2 eine perspektivische Ansicht von einem mechanischen oder automatischen Ausrüstung ist nur

Preßling. eine geringe Handhabung der Preßlinge erforderlich,

Gemäß der Erfindung werden die grünen Uran- 15 da sich das frei fließende Gemisch leicht zubereiten dioxydpreßlinge in grobkugeligen, chemisch reinen läßt und sich die gesinterten Körper aus dem Gemisch Granalien aus einem Feuerfestmaterial, wie aus ge- durch Absiebung leicht abtrennen lassen, wobei das schmolzenem Aluminiumoxyd oder Zirkonoxyd, dis- Aluminiumoxyd für Gebrauch beim Sintern weiterer pergiert, wobei diese Granalien eine solche Größe Preßlinge zurückgewonnen werden kann. Außerdem haben, daß sie jeden Preßling umgeben und dessen 20 läßt sich ein Ofen aus Standardmaterialien und -ausBerührung mit den anderen Preßlingen oder mit rüstungen konstruieren, wobei keine speziell herden Ofenwandungen verhindern. Durch Schwerkraft- gestellten Formen oder Vorrichtungen nötig sind,
wirkung sinkt dieses Gemisch langsam durch einen . · , ..
Vertikalofen, vorzugsweise in einer schützenden Beispiel 1
Atmosphäre, ab; bei Urandioxyd läßt man hierfür im 25 So besteht z. B. der Ofen 1 aus einem 91,4 cm langen Gegenstrom Wasserstoff oder Dampf einwirken. Da Verbrennungsrohr 3 aus geschmolzenem Zirkonoxyd der obere Teil des Ofens beheizt wird, erreichen die und hat einen Durchmesser von 44,45 mm. Das Rohr 3 Preßlinge beim Durchlaufen allmählich ihre Sinter- ist in vertikaler Aufstellung abgestützt; die obere temperatur. Dabei wird das gegebenenfalls benutzte Hälfte seiner Länge erhitzt man durch Umgeben mit Bindemittel abgetrieben und mit dem Gasstrom fort- 30 einem hochleistungsfähigen Widerstandserhitzer 5, der getragen. Im nicht erhitzten unteren Ende des Ofens ein Element 7 aus Siliciumcarbid aufweist. Für die werden die Preßlinge durch den Gasstrom auf eine Steuerung der Geschwindigkeit für das Absinken des Temperatur abgekühlt, bei der sie bequem entnom- Ofeninhaltes infolge Schwerewirkung durch das Rohr 3 men und gehandhabt werden können. dient ein Rohr 9 aus Kautschuk am unteren Ende

Das gekörnte feuerfeste Material muß von bestimm- 35 des Verbrennungsrohres 3, das mit einer Reihe von ten Verunreinigungen, besonders Eisenoxyd und Quetschklammernil verschlossen ist. Die Zuleitung Siliciumdioxyd, rein sein, da diese als Flußmittel von Wasserstoff erfolgt durch den Einlaß 13 am wirken und Anlaß zum Zusammenschmelzen der unteren Ende des Verbrennungsrohres 3 über den das Granalien untereinander oder zum Anschmelzen an Rohrstück 9 verschließenden Klammern 11.
die Preßlinge geben. Daher müssen die feuerfesten 40 Nach Ausfüllen des Ofens 1 mit Hohlkugeln 15 Granalien auch frei fließend und von hinreichend von einer Siebmaschengröße von 2,38 bis 1,68 mm gleichmäßiger Partikelgröße sein, die nicht entschei- wird er auf eine Betriebstemperatur von 1520° C erdend ist, vorausgesetzt, daß sie so gering ist, daß die hitzt. Wasserstoff wurde in den Gaseinlaß 13 bei einer Granalien wirksam die einzelnen Urandioxydpreß- so hinreichenden Geschwindigkeit zugeleitet, daß alle linge voneinander und von der Ofenwandung trennen, 45 Luft aus dem Ofen ausgeschlossen wurde, besonders daß sie aber nicht so gering ist, um das Durch- aus der Zone am oberen Ende des Verbrennungsstreichen des Gases durch den Ofen übermäßig zu rohres, wo die Hohlkugeln die Sintertemperatur erstören. Hier eignet sich insbesondere eine Teilchen- reichen. Die an der Ofensohle durch Betätigung der größe entsprechend einer Siebmaschenweite von etwa Quetschklammern 11 entnommenen Hohlkugeln 15 2,38 bis 1,68 mm. 50 werden zum Kopfende des Ofens zurückgeführt, um

Der Ofen besteht im wesentlichen aus einem Rohr festzustellen, daß sie auch zufriedenstellend fließen,
aus feuerfestem Werkstoff, z. B. aus geschmolzenem Nach Erreichen der Betriebstemperatur wurden Zirkonoxyd, und muß frei von jeglichen flüchtigen, aus Urandioxyd bestehende grüne, von Wachs bedas Urandioxyd verunreinigenden Begleitstoffen sein. freite Preßlinge 17 auf Hohlkugeln 15 in Intervallen Wichtig ist die Festlegung eines Temperaturgradienten 55 von 15 Minuten zusammen mit zusätzlichen Hohlin dem Gemisch zwischen dem oberen Ende und der kugeln fallen gelassen. Diese Preßlinge waren zylin-Höchsttemperaturzone, so daß das Sintergut die drisch mit einer Länge von 2 cm und einem Durchrichtige Temperatur allmählich erreicht. Anscheinend messer von 1 cm. Zur gleichen Zeit wurden Hohlwird die Bewegung des Gemisches durch den Ofen kugeln 15 aus dem unteren Ofenende unter solcher selbst solch einen Gradienten festlegen, und andere 60 Geschwindigkeit abgeführt, daß die Preßlinge 17 in Vorsichtsmaßnahmen sind gewöhnlich nicht nötig. die Sinterzone des Ofens bei einer Geschwindigkeit Es kann jedoch für optimale Sinterbedingungen mehr von etwa 40,64 cm/Std. nach unten gefördert wurden. Hitze dem Ofen bei der oder nahe der Sinterzone Unter diesen Bedingungen betrug die Verweilzeit der zugeführt werden als am oberen Ofenende. Preßlinge in der Sinterzone annähernd 1 Stunde, ihre

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in 65 Dichte nach dem Brennen 10,0 bis 10,2 g/cm³.

gleicher Weise auch für das Sintern von Oxyd- Es wurde kein bedeutender Abrieb der Preßlinge

gemischen, die noch feuerfester als Urandioxyd sind, im Verlauf des Sintervorganges, auch keinerlei Ver-

wobei die obere Grenze durch die Sinterungstempe- stopfung des Verbrennungsrohres während des

Arbeitsvorganges beobachtet. Offensichtlich wurde weniger Energie zur Erreichung einer gegebenen Sintertemperatur nach dieser Methode als beim Arbeiten in einem offenen Rohr benötigt.

Beispiel 2

Aus Urandioxyd bestehende grüne Preßlinge 17, ähnlich denjenigen nach Beispiel 1, die jedoch 0,5% Paraffin und 1 % Polyvinylalkohol enthielten, wurden in dem gleichen Ofen gesintert. Hierbei betrug die Höchsttemperatur 1500° C; die Preßlinge 17 durchliefen den Ofen bei einer Geschwindigkeit von 20,32 cm/Std. und wiesen gesintert eine Dichte von 9,0 bis 9,5 g/cm³ auf.

Bei Erhöhung der Geschwindigkeit des Durchbewegens durch den Ofen auf 40,64 cm/Std. wurde ein erhebliches Reißen der gesinterten Preßlinge, wahrscheinlich infolge übermäßig raschen Aufheizens unter Erzeugung hoher Innendrücke in ihnen, beobachtet.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Granalien 15 aus geschmolzenem Zirkondioxyd bestanden. Sie waren von einer Größe vergleichbar mit derjenigen im Beispiel 1. Die Ergebnisse waren im wesentlichen vergleichbar mit denjenigen aus erschmolzenem Aluminiumoxyd.
5

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Sintern von Preßlingen aus Metall- oder Metalloxydpulver, insbesondere aus

ίο Urandioxydpulver, wobei das Sintergut unter Schwerkraftwirkung eine Sinterzone und eine Kühlzone durchläuft und hierbei von einem Fördermittel gehalten wird, d a d u r c h g e k e η η zeichnet, daß das Sintergut in einem frei fließenden Gemisch mit feuerfesten Granalien verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 289 864;
schweizerische Patentschrift Nr. 310 889;
französische Patentschrift Nr. 801730;
Alfred B. Searle, »Refractory Materials, their Manufacture and Uses«, 3. Auflage, London 1950, S. 516.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 520/234 3.65 © Bundesdruckerei Berlin