DE1189066B

DE1189066B - Process for the production of olefins

Info

Publication number: DE1189066B
Application number: DEB72850A
Authority: DE
Inventors: Leslie Ernest Addy
Original assignee: British Hydrocarbon Chemicals Ltd
Current assignee: British Hydrocarbon Chemicals Ltd
Priority date: 1962-07-26
Filing date: 1963-07-25
Publication date: 1965-03-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dehydrochlorierung von Alkylchloriden.Process for the preparation of olefins The invention relates to a process for the production of olefins by the dehydrochlorination of alkyl chlorides.

Die Umwandlung von chlorierten Normalparaffinen in Olefine durch Dehydrochlorierung in der Dampfphase über einem Katylysator ist bekannt. Bei vielen Katalysatoren findet Isomerisierung durch Umordnung des Gerüstes während der Dehydrochlorierungsreaktion statt, wobei verzweigte Olefine gebildet werden. Dies ist nachteilig, beispielsweise in Fällen, in denen in erster Linie geradkettige Olefine für die Herstellung von waschaktivem Alkylat oder von Weichmacheralkoholen gewünscht werden. The conversion of chlorinated normal paraffins into olefins by Dehydrochlorination in the vapor phase over a catalyst is known. With many Catalysts are isomerized by rearrangement of the skeleton during the dehydrochlorination reaction instead, whereby branched olefins are formed. This is disadvantageous, for example in cases where straight-chain olefins are primarily used for the production of detergent alkylate or plasticizer alcohols are desired.

Durch die Erfindung wird dieser Nachteil behoben. This disadvantage is eliminated by the invention.

Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man chlorierte Normalparaffine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator auf Basis von Kieselsäure zusammenbringt, der mit einer Alkaliverbindung vorbehandelt worden ist.It relates to a process for the production of olefins, which thereby is characterized in that one chlorinated normal paraffins with 4 to 20 carbon atoms brings together at elevated temperature with a catalyst based on silica, which has been pretreated with an alkali compound.

Als Katalysatoren kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung solche auf der Basis von Kieselsäuregel und Kieselsäure-Aluminiumoxyd in Frage. The catalysts used for the process according to the invention are those on the basis of silica gel and silica-alumina in question.

Bevorzugt als Katalysator wird Kieselsäuregel von verhältnismäßig großem Porendurchmesser, beispielsweise von mehr als etwa 40 Å. Der Katalysator wird einer Vorbehandlung mit einer Alkaliverbindung, z. B. einem Alkalihydroxyd, -carbonat oder -halogenid, unterworfen. Vorzugsweise wird die Vorbehandlung des Katalysators mit einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder -chlorid, insbesondere mit Kaliumverbindungen vorgenommen.The preferred catalyst is silica gel of relatively large pore diameter, e.g. greater than about 40 Å. The catalyst a pretreatment with an alkali compound, e.g. B. an alkali hydroxide, carbonate or halide. The pretreatment of the Catalyst with an aqueous solution of sodium or potassium hydroxide or chloride, made especially with potassium compounds.

Zweckmäßig enthält der erhaltene Katalysator etwa 0,001 bis 0,25 Äquivalente, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 g-Äquivalente der Alkaliverbindung pro 100 g Katalysator. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator durch Erhitzen an der Luft, beispielsweise auf 120"C, getrocknet. Während der Dehydrochlorierung wird eine gewisse Kohlenstoffmenge auf den Katalysator abgelagert. Hierdurch wird er schließlich deaktiviert, so daß er in gewissen Abständen durch Erhitzen an der Luft oder unter sauerstoffhaltigen Gasen auf Temperaturen von nicht mehr als 550"C, wobei der Kohlenstoff abgebrannt wird, regeneriert wird.The catalyst obtained advantageously contains about 0.001 to 0.25 equivalents, preferably 0.01 to 0.2 g equivalents of the alkali compound per 100 g of catalyst. After impregnation, the catalyst is heated in air, for example to 120 "C. During the dehydrochlorination, a certain amount of carbon deposited on the catalyst. This will eventually deactivate it, so that it at certain intervals by heating in the air or under oxygen Gases at temperatures not exceeding 550 "C, with the carbon being burned off is regenerated.

Als Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der Erfindung dienen chlorierte Normalparaffine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet sind Fraktionen von chlorierten Normalparaffinen im Bereich von C9 bis C18, vorzugsweise von C10 bis C16. Serve as starting materials for the process according to the invention chlorinated normal paraffins with 4 to 20 carbon atoms. Are particularly suitable Fractions of chlorinated normal paraffins in the range from C9 to C18, preferably from C10 to C16.

Da bei den stärker chlorierten Ausgangsmaterialien die Neigung zur Isomerisierung durch Gerüstumlagerung besteht, verwendet man als Ausgangsmaterialien vorzugsweise chlorierte Paraffine, die bis zu einem verhältnismäßig niedrigen Grad chloriert worden sind.Since the more strongly chlorinated starting materials have a tendency to Isomerization through skeletal rearrangement is used as starting materials preferably chlorinated paraffins that are chlorinated to a relatively low degree have been.

Bei der Verarbeitung von chlorierten Ausgangsmaterialien mit hohem Chloridgehalt können Verdünnungsmittel, die unter den Dehydrochlorierungsbedingungen inert sind, z. B. Stickstoff oder die niederen Paraffinkohlenwasserstoffe, in den Reaktor eingeführt werden.When processing chlorinated raw materials with high Chloride content can use diluents under the dehydrochlorination conditions are inert, e.g. B. nitrogen or the lower paraffinic hydrocarbons, in the Reactor are introduced.

Das in einem teilchlorierten Produkt vorhandene nicht umgewandelte Paraffin ist im allgemeinen ein geeignetes Verdünnungsmittel. The unconverted that is present in a partially chlorinated product Paraffin is generally a suitable diluent.

Die Dehydrochlorierung kann in der Flüssigphase unter Druck durchgeführt werden, vorzugsweise arbeitet man jedoch in der Dampfphase bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 500"C, vorzugsweise von 300 bis 400"C. Die Reaktion wird zweckmäßig bei Drücken dicht bei Normaldruck durchgeführt, jedoch können auch erhöhte oder verminderte Drücke angewendet werden. The dehydrochlorination can be carried out in the liquid phase under pressure , but it is preferred to operate in the vapor phase at temperatures in the range from 200 to 500 "C, preferably from 300 to 400" C. The reaction becomes convenient carried out at pressures close to normal pressure, but can also be increased or reduced pressures are used.

Die bei diesem Verfahren gebildeten Olefine können in üblicher Weise abgetrennt werden. In Fällen, in denen Gemische von Alkylchloriden, die Paraffine enthalten, in den Prozeß eingeführt werden und ein Olefin-Paraffin-Gemisch gebildet wird, kann dieses Gemisch unmittelbar (gegebenenfalls nach Entfernung einer zuweilen gebildeten sehr geringen Menge an hochsiedendem Nebenprodukt) in die Olefin verbrauchende Reaktion eingeführt werden. Die Alkylierung des Olefins zu Benzol und die Umwandlung des Olefins in Alkohole nach dem Oxo-Verfahren sind Falle, in denen das Olefin-Paraffin-Gemisch unmittelbar in dieser Weise verwendet werden kann. The olefins formed in this process can be used in the customary manner be separated. In cases where mixtures of alkyl chlorides, the paraffins are introduced into the process and an olefin-paraffin mixture is formed this mixture can be used immediately (if necessary after removal of an at times formed very small amount of high-boiling by-product) in the olefin consuming reaction to be introduced. The alkylation of the olefin to benzene and the conversion of the Olefins in alcohols by the oxo process are cases in which the olefin-paraffin mixture can be used immediately in this way.

Eine wichtige Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Dehydrochlorierung von chlorierten Paraffinen (insbesondere chlorierten Normalparaffinen) im CrCi8-Bereich, vorzugsweise im Cl0-Cl6-Bereich, zwecks Herstellung von olefinischen Produkten, die sich für die Alkylierung zu Benzol unter Bildung von Alkylbenzolen für die Herstellung von Alkylbenzolsulfonat eignen. In diesem Fall kann das Produkt der Dehydrochlorierungsreaktion einschließlich des bei der Chlorierung nicht umgewandelten Paraffins unmittelbar in die Alkylierungsreaktion eingesetzt werden, in der das Olefin an Benzol gebunden wird. Das nicht umgesetzte Paraffin kann dann aus dem Alkylierungsprodukt zurückgewonnen und in die Chlorierung zurückgeführt werden. In diesem Fall sollte das Einsatzmaterial vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, um die Abtrennung von nicht umgesetztem Paraffin aus dem gebildeten Alkylbenzol zu erleichtern. An important application of the method according to the invention is that Dehydrochlorination of chlorinated paraffins (especially chlorinated normal paraffins) in the CrCi8 range, preferably in the Cl0-Cl6 range, for the production of olefinic Products that are suitable for alkylation to benzene with formation of alkylbenzenes suitable for the production of alkylbenzenesulfonate. In this case, the product can the dehydrochlorination reaction including that not converted in the chlorination Paraffins can be used directly in the alkylation reaction in which the Olefin is bound to benzene. The unreacted paraffin can then be removed from the Recovered alkylation product and returned to the chlorination. In this case, the feed should preferably not have more than 4 carbon atoms included to the separation of unreacted paraffin from the formed alkylbenzene to facilitate.

Beispiel 1 Ein Kieselsäuregel mit einer Oberfläche von 300 m2/g, einem mittleren Porenvolumen von 1,04 cm3/g, einem Porendurchmesser von 139 Ä und einem Natriumgehalt von 0,2 Gewichtsprozent wurde imprägniert, indem 50 Gewichtsteilemit 75 Gewichtsteilen Wasser, das (in getrennten Chargen) 0,05, 0,5 und 5,0 Teile Kaliumhydroxyd enthielt, verrührt wurden. Das Wasser wurde dann durch Trocknen für 16 Stunden bei 120°C entfernt, wobei Katalysatoren erhalten wurden, die 0,1, 1 und 10 Gewichtsprozent KOH enthielten. Example 1 A silica gel with a surface area of 300 m2 / g, an average pore volume of 1.04 cm3 / g, a pore diameter of 139 Å and a sodium content of 0.2% by weight was impregnated by 50 parts by weight with 75 parts by weight of water containing (in separate batches) 0.05, 0.5 and 5.0 parts of potassium hydroxide contained, were stirred. The water was then dried for 16 hours at Removed 120 ° C to give catalysts 0.1, 1 and 10 percent by weight Contained KOH.

Die auf diese Weise hergestellten drei Katalysatoren wurden für die Dehydrochlorierung eines Einsatzmaterials verwendet, das durch Chlorierung einer C10-C14-Normalparaffinfraktion bis zu einem Chlorgehalt von 3,75 Gewichtsprozent hergestellt worden war. Folgende Dehydrochlorierungsbedingungen wurden angewendet: Temperatur ................ 356°C Druck ..................... Normaldruck Flüssigeinsatz ............. 1,27 V./V./Std. The three catalysts prepared in this way were used for the Dehydrochlorination of a feed used, obtained by chlorinating a C10-C14 normal paraffin fraction up to a chlorine content of 3.75 percent by weight had been made. The following dehydrochlorination conditions were used: Temperature ................ 356 ° C Pressure ..................... Normal pressure Liquid use ............. 1.27 V./V./h.

Die Dehydrochlorierung betrug bei dem 0,1 °/o Alkali enthaltenden Katalysator 99C/o, bei dem 1 0/o Alkali enthaltenden Katalysator 91 % und bei dem 10 % Alkali enthaltenden Katalysator 89 %. Proben jedes Produkts wurden über einem Palladiumoxyd-Aktivkohle-Katalysator bei 20 bis 60°C hydriert, wobei die Olefine vollständig in Paraffine umgewandelt wurden. Die gaschromatische Analyse dieser hydrierten Produkte zeigte, daß nur Spuren von verzweigten Verbindungen, die im ursprünglichen Einsatz nicht vorhanden waren, gebildet worden waren. Ein Produkt, das unter Verwendung eines ohne Alkalizusatz hergestellten Kieselsäuregelkatalysators erhalten worden war, zeigte bei der Analyse auf diese Weise einen Gehalt von ungefähr 10 bis 150/o an verzweigten Paraffinen. The dehydrochlorination was 0.1% alkali containing Catalyst 99C / o, in which 1 0 / o Alkali-containing catalyst 91% and in the 10% alkali containing catalyst 89%. Samples of each product were taken over one Palladium oxide-activated carbon catalyst hydrogenated at 20 to 60 ° C, with the olefins have been completely converted into paraffins. Gas chromatic analysis of this hydrogenated products showed that only traces of branched compounds contained in the original insert did not exist, had been formed. A product, using a silica gel catalyst prepared without the addition of alkali when analyzed in this way showed a content of approximately 10 to 150% of branched paraffins.

Beispiel 2 Unter Verwendung eines kleinporigen, als Trockenmittel geeigneten Gels mit einer Oberfläche von 655 m2/g, einem Porenvolumen von 0,60 cm3/g und einem mittleren Porendurchmesser von 36 Ä wurde eine Reihe von Kieselsäuregel-Katalysatoren hergestellt, die mit Alkalihalogenid imprägniert wurden. Example 2 Using a small-pore, as a desiccant suitable gels with a surface area of 655 m2 / g, a pore volume of 0.60 cm3 / g and a mean pore diameter of 36 Å has been a series of silica gel catalysts which have been impregnated with alkali halide.

Das Gel (50 Gewichtsteile) wurde mit einer solchen Menge einer wäßrigen Lösung des jeweiligen Halogenids gerührt, daß das Gel gerade vollständig befeuchtet wurde, ohne daß überschüssiges freies Wasser zurückblieb. Die hierzu erforderliche Lösungsmenge betrug 1,5 cm3/g Gel. Nach vollständiger Vermischung wurde das Gel eine Stunde bei 120°C unter Rühren getrocknet und dann (ohne Rühren) über Nacht bei 120°C gehalten. Abschließend wurde das Gel 30 Minuten auf 2000 C erhitzt und dann in einen Röhrenreaktor gefüllt. Hier wurde es fertiggetrocknet, indem ein Inertgasstrom bei 390°C durchgeleitet wurde.The gel (50 parts by weight) was treated with such an amount of an aqueous Solution of the respective halide stirred so that the gel just completely moistened without leaving excess free water. The required for this The amount of solution was 1.5 cm3 / g gel. When completely mixed, the gel became dried for one hour at 120 ° C. with stirring and then (without stirring) overnight held at 120 ° C. Finally, the gel was heated to 2000 ° C. for 30 minutes and then filled into a tubular reactor. Here it was completely dried by a stream of inert gas was passed through at 390 ° C.

Bei einer Temperatur von 380 bis 390°C und Normaldruck wurde sekundäres Chlorpentan in einer Menge von 0,125 Volumteilen (als Flüssigkeit gerechnet) pro Volumteil Katalysator pro Stunde in Mischung mit 10 Mol Inertgas pro Mol Chlorpentan durch den Reaktor geleitet. Die aus dem Reaktor austretenden Reaktionsprodukte wurden gekühlt, um das Penten zu kondensieren. Die Flüssigprodukte wurden zur Entfernung von Chlorwasserstoff mit Wasser gewaschen. Der Prozentsatz an verzweigten Pentenen in dem gebildeten Olefin wurde durch gaschromatische Analyse bestimmt. Die Ergebnisse, die durch Zusatz von Natrium- und Kaliumchlorid zu den Katalysatoren erhalten wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. At a temperature of 380 to 390 ° C and normal pressure became secondary Chloropentane in an amount of 0.125 parts by volume (calculated as a liquid) per Part by volume of catalyst per hour as a mixture with 10 moles of inert gas per mole of chloropentane passed through the reactor. The reaction products leaving the reactor were cooled to condense the pentene. The liquid products were used for removal washed from hydrogen chloride with water. The percentage of branched pentenes in the olefin formed was determined by gas chromatographic analysis. The results, obtained by adding sodium and potassium chloride to the catalysts, are listed in Table 1.

Die Entfernung des Chlorwasserstoffes aus dem Chlorpentan war in allen Fällen praktisch vollständig.The removal of the hydrogen chloride from the chloropentane was in all of them Cases practically completely.

Tabelle 1 Einfluß des Zusatzes von Natrium- und Kaliumchlorid zu Dehydrochlorierungskatalysatoren auf Basis von Kieselsäuregel %verzweigtes Penten Katalysator in den Dehydrochlo- C5-Spaltung rierungsprodukten Kieselsäuregel allein, ohne Chloridzusatz ................... 11,2 Spaltung fand statt Kieselsäuregel mit 0,007 Äquivalenten NaCl pro 100 g Kieselsäure 4,2 Kieselsäuregel mit 0,02 NaCl-Äquivalenten pro 100 g Kieselsäure 8,2 Kieselsäuregel mit 0,09 NaCl-Äquivalenten pro 100 g Kieselsäure 8,4 Kieselsäuregel mit 0,007 KCl-Äquivalenten pro 100 g Kieselsäure 1,2 leichte Krackung Kieselsäuregel mit 0,02 KCl-Äquivalenten pro 100 g Kieselsäure nicht festgestellt nicht festgestellt Kieselsäuregel mit 0,092 KCl-Äquivalenten pro 100 g Kieselsäure nicht festgestellt nicht festgestellt Beispiel 3 Die gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysatoren wurden zur Dehydrochlorierung eines Gemisches von C10-C13-Normalparaffinen verwendet, das bis zu einem Chlorgehalt von 3,75 Gewichtsprozent chloriertworden war. Die Dehydrochlorierung wurde bei 380 bis 395°C und Normaldruck durchgeführt. Der flüssige chlorierte Einsatz wurde in einer Menge von 1,25 V./V./Std.Table 1 Influence of the addition of sodium and potassium chloride to dehydrochlorination catalysts based on silica gel % branched pentene Catalyst in the dehydrochlo-C5 cleavage ration products Silica gel alone, without the addition of chloride ................... 11.2 Cleavage took place Silica gel with 0.007 equivalents of NaCl per 100 g of silica 4.2 Silica gel with 0.02 NaCl equivalents per 100 g silica 8.2 Silica gel with 0.09 NaCl equivalents per 100 g silica 8.4 Silica gel with 0.007 KCl equivalents per 100 g of silica 1.2 slight cracking Silica gel with 0.02 KCl equivalents per 100 g silica not determined not determined Silica gel with 0.092 KCl equivalents per 100 g silica not determined not determined Example 3 The catalysts prepared according to Example 2 were used for the dehydrochlorination of a mixture of C10-C13 normal paraffins which had been chlorinated to a chlorine content of 3.75 percent by weight. The dehydrochlorination was carried out at 380 to 395 ° C. and normal pressure. The liquid chlorinated feed was used in an amount of 1.25 v / v / hour.

(gerechnet als Flüssigkeit) in den Reaktor gepumpt.(calculated as a liquid) is pumped into the reactor.

Bei Verwendung des Kieselsäuregelkatalysators, der kein Chlorid enthielt, fand erhebliche Krackung statt.When using the silica gel catalyst that did not contain chloride, considerable cracking took place.

Durch Zusatz von Natrium- und Kaliumchlorid wurde die Krackung erheblich verringert. Ebenso wurde die Bildung von verzweigten Isomeren während der Dehydrochlorierung stark reduziert.With the addition of sodium and potassium chloride, the cracking became significant decreased. The formation of branched isomers during dehydrochlorination has also been observed greatly reduced.

Beispiel 4 Eine Reihe von Katalysatoren wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise unter Verwendung eines großporigen Silikagels mit einer Oberfläche von 300m2/g, einem Porenvolumen von 1,04cm3/g und einem mittleren Porendurchmesser von 139 Ä hergestellt. Eine Reihe von Versuchen, bei denen geradkettige Chlorpentane dehydrochloriert wurden, wurde dann unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Bei keinem dieser Versuche - auch in Abwesenheit von zugesetztem Chlorid - wurde eine wesentliche Krackung festgestellt, und die Entfernung des Chlors war praktisch vollständig. Der Prozentsatz an verzweigten Isomeren in den Produkten ist in Tabelle 2 angegeben. Example 4 A series of catalysts were based on those in Example 2 using a large-pore silica gel with a surface of 300 m2 / g, a pore volume of 1.04 cm3 / g and an average pore diameter made of 139 Å. A series of experiments using straight-chain chloropentanes were then dehydrochlorinated under the same conditions as in Example 1 carried out. In none of these attempts - even in the absence of added Chloride - Significant cracking was noted and removal of the chlorine was practically complete. The percentage of branched isomers in the products is given in Table 2.

Tabelle 2 % verzweigte Isomere in den Katalysator dehydrochlorierten Produkten Kieselsäuregel ohne Chloridzusatz ..................................... 6,5 Kieselsäuregel + 0,007 NaCl-Äquivalente pro 100 g Kieselsäure ......... 4,3 Kieselsäuregel + 0,065 NaCl-Äquivalente pro 100 g Kieselsäure ......... nicht festgestellt Kieselsäuregel +0,08 NaCl-Äquivalente pro 100 g Kieselsäure .......... nicht festgestellt Kieselsäuregel + 0,002 KCl-Äquivalente pro 100 g Kieselsäure ........... 6,8 Kieselsäuregel + 0,007 KCl-Äquivalente pro 100 g Kieselsäure .......... 3,0 Kieselsäuregel + 0,014 KCl-Äquivalente pro 100 g Kieselsäure .......... nicht festgestellt Kieselsäuregel + 0,02 KCl-Äquivalente pro 100 g Kieselsäure ............ nicht festgestellt Kieselsäuregel + 0,09 KCl-Äquivalente pro 100 g Kieselsäure ........... nicht festgestellt BeispielS Einige der gemäß Beispiel 4 hergestellten Katalysatoren wurden verwendet, um ein Gemisch von C10-C18-Normalparaffinen, das bis zu einem Chlorgehalt von 3,75 Gewichtsprozent chloriert worden war, unter den im Beispiel 3 genannten Reaktionsbedingungen zu dehydrochlorieren. Es wurde keine nennenswerte Krackung festgestellt, aber das unbehandelte Gel führte zur Bildung einer erheblichen Menge an verzweigten Isomeren. Diese Menge wurde durch Zusatz der Chloride vermindert. Bei Verwendung des Kieselsäuregels, das 0,002 KCl-Äquivalente pro 100 g Kieselsäure enthielt, fand noch eine erhebliche Bildung an Isomeren durch Gerüstumlagerung statt. Bei Verwendung des Gels, das 0,02 Äquivalente pro 100 g Kieselsäure enthielt, konnte diese Isomerenbildung nicht festgestellt werden. Der Chloridzusatz senkte nicht den Umsatz, wie sich aus den folgenden Zahlen für restliches Chlor ergibt, das in den flüssigen dehydrochlorierten Produkten gefunden wurde.Table 2 % branched isomers in the catalyst dehydrochlorinated products Silica gel without added chloride ..................................... 6.5 Silica gel + 0.007 NaCl equivalents per 100 g silica ......... 4.3 Silica gel + 0.065 NaCl equivalents per 100 g silica ......... not determined Silica gel +0.08 NaCl equivalents per 100 g silica .......... not determined Silica gel + 0.002 KCl equivalents per 100 g silica ........... 6.8 Silica gel + 0.007 KCl equivalents per 100 g silica .......... 3.0 Silica gel + 0.014 KCl equivalents per 100 g silica .......... not determined Silica gel + 0.02 KCl equivalents per 100 g silica ............ not determined Silica gel + 0.09 KCl equivalents per 100 g silica ........... not determined EXAMPLE S Some of the catalysts prepared according to Example 4 were used to dehydrochlorinate a mixture of C10-C18 normal paraffins, which had been chlorinated to a chlorine content of 3.75 percent by weight, under the reaction conditions specified in Example 3. No significant cracking was seen, but the untreated gel resulted in the formation of a significant amount of branched isomers. This amount was reduced by adding the chlorides. When the silica gel was used, which contained 0.002 KCl equivalents per 100 g of silica, a considerable amount of isomers was still formed as a result of skeletal rearrangement. When using the gel which contained 0.02 equivalents per 100 g of silica, this isomer formation could not be determined. The addition of chloride did not lower the conversion, as can be seen from the following figures for residual chlorine found in the liquid dehydrochlorinated products.

Tabelle 3 Zurückgewonnenes HCl, Restliches Chlor im Produkt, Katalysator % der Theorie, bezogen auf Teile je Million den Chlorgehalt des Einsatzes Unbehandeltes Kieselsäuregel 670 97 Kieselsäuregel + 0,07 NaCl-Äquivalente pro 100 g Kieselsäure .................................. | 650 Kieselsäuregel + 0,08 NaCI-Äquivalente pro 100 g Kieselsäure .................................. |250 | 95 Kieselsäuregel + 0,002 KCl-Äquivalente pro 100 g Kieselsäure 620 ~ Kieselsäuregel + 0,02 KCl-Äquivalente pro 100g Kieselsäure ................................. 330 98 Beispiel 6 Ein KCI enthaltender Katalysator wurde hergestellt, in dem das großporige Kieselsäuregel von Beispiel 4 mit wäßrigem Kaliumchlorid wie folgt behandelt wurde: Das Gel (1400 Gewichtsteile) wurde 20 Minuten mit 2260 Teilen Wasser gerührt, das etwa 22 Gewichtsteile Kaliumchlorid enthielt. Das überschüssige Wasser wurde abfiltriert. Der feuchte Katalysator wurde über Nacht in einem trockenen Stickstoffstrom, dann 16 Stunden bei 110°C in einem Ofen und abschließend 2 Stunden bei 200°C getrocknet. Der fertige trockene Katalysator hatte einen Kaliumchloridgehalt von 1,5 Gewichtsprozent. Der Katalysator wurde dann in einen Röhrenreaktor geführt und dort bei der Reaktionstemperatur fertiggetrocknet.Table 3 Recovered HCl, Residual chlorine in the product, Catalyst% of theory, based on Parts per million the chlorine content of the insert Untreated silica gel 670 97 Silica gel + 0.07 NaCl equivalents per 100 g Silicic acid .................................. | 650 Silica gel + 0.08 NaCl equivalents per 100 g Silicic acid .................................. | 250 | 95 Silica gel + 0.002 KCl equivalents per 100 g Silica 620 ~ Silica gel + 0.02 KCl equivalents per 100g Silicic acid ................................. 330 98 Example 6 A KCI containing catalyst was prepared by treating the large pore silica gel of Example 4 with aqueous potassium chloride as follows: The gel (1400 parts by weight) was stirred for 20 minutes with 2260 parts of water containing about 22 parts by weight of potassium chloride. The excess water was filtered off. The moist catalyst was dried overnight in a stream of dry nitrogen, then in an oven at 110 ° C. for 16 hours and finally at 200 ° C. for 2 hours. The finished dry catalyst had a potassium chloride content of 1.5 percent by weight. The catalyst was then fed into a tubular reactor and dried there completely at the reaction temperature.

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen das im Beispiel 3 beschriebene chlorierte Cl0-CX3-Paraffin bei Normaldruck dehydrochloriert wurde. Der zurückgewonnene Chlorwasserstoff und der Restchlorgehalt des Flüssigprodukts wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammen mit den Raumströmungsgeschwindigkeiten und angewendeten Temperaturen genannt. A number of experiments were carried out in which the example 3 chlorinated Cl0-CX3 paraffin described dehydrochlorinated at normal pressure became. The recovered hydrogen chloride and the residual chlorine content of the liquid product were determined. The results are in Table 4 along with the room air velocities and temperatures used.

Tabelle 4 Temperatur Dehydrochlorierungsbedingungen 300°C 300°C 300°C 370°C 370°C 370°C Raumgeschwindigkeit (V./V./Std.) ................ 0,17 0,67 1,3 0,17 0,67 1,3 Als HCl aus dem Einsatz entferntes Chlor (%) ...... 99,2 94,9 93,0 99,0 99,3 98,6 Gewichtsprozent Cl2 im Gesamtflüssigprodukt ...... 0,034 0,21 0,29 0,04 0,03 0,06 In keinem Fall zeigten die Flüssigprodukte nennenswerte Mengen an Isomeren, die durch Gerüstumlagerung gebildet worden waren.Table 4 temperature Dehydrochlorination conditions 300 ° C 300 ° C 300 ° C 370 ° C 370 ° C 370 ° C Space velocity (v / v / hour) ................ 0.17 0.67 1.3 0.17 0.67 1.3 Chlorine removed from the feed as HCl (%) ...... 99.2 94.9 93.0 99.0 99.3 98.6 Weight percent Cl2 in the total liquid product ...... 0.034 0.21 0.29 0.04 0.03 0.06 In no case did the liquid products show any significant amounts of isomers which had been formed by skeletal rearrangement.

Beispiel 7 Eine Reihe von Katalysatoren wurde hergestellt, indem das Kieselsäuregel von Beispiel 1 mit verschiedenen Mengen an Alkalioxyden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise imprägniert wurde. Diese Kataly- satoren wurden zur Dehydrochlorierung von sekundärem Chlorpentan verwendet. Die Reaktion wurde bei 380 bis 3900 C, Normaldruck und unter Einsatz von 0,125 Volumteilen flüssigem Chlorpentan pro Volumteil Katalysator pro Stunde durchgeführt. Gleichzeitig wurden 10 Mol Inertgas pro Mol Chlorpentan eingeführt. Die Produkte wurden wie im Beispiel 2 isoliert und analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt. Example 7 A series of catalysts were prepared by the silica gel of Example 1 with various amounts of alkali oxides on the in the manner described in Example 1 was impregnated. This catalyst Sators were used for the dehydrochlorination of secondary chloropentane. The response was at 380 to 3900 C, normal pressure and using 0.125 parts by volume of liquid Chloropentane carried out per part by volume of catalyst per hour. Simultaneously were Introduced 10 moles of inert gas per mole of chloropentane. The products were as in the example 2 isolated and analyzed. The results obtained are in the following table 5 listed.

Tabelle 5 %verzweigtes Penten Katalysator im dehydrochlorierten C,-Spaltung Produkt Kieselsäuregel ohne Zusatz von Alkalihydroxyd 6,5 nicht festgestellt Kieselsäuregel mit 0,02 NaOH-Ãquivalenten pro 100 g Katalysator - nicht festgestellt Kieselsäuregel mit 0,002 KOH-Äquivalenten pro 100 g Katalysator 2,7 nicht festgestellt Kieselsäuregel mit 0,02 KOH-Äquivalenten pro 100 g Katalysator - nicht festgestellt Bei allen Versuchen wurde praktisch vollständige Dehydrochlorierung erreicht.Table 5 % branched pentene Catalyst in the dehydrochlorinated C, cleavage product Silica gel without the addition of 6.5 alkali hydroxide not found Silica gel with 0.02 NaOH equivalents per 100 g of catalyst - not detected Silica gel with 0.002 KOH equivalents per 100 g of catalyst 2.7 not found Silica gel with 0.02 KOH equivalents per 100 g of catalyst - not detected Virtually complete dehydrochlorination was achieved in all experiments.

Beispiel 8 Die Katalysatorherstellung und die Versuche gemäß Beispiel 7 wurden wiederholt, wobei das Kieselsäuregel von Beispiel 2 verwendet wurde und 0,06 Lithiumhydroxyd-Äquivalente der Kieselsäure zugesetzt wurden. Dieser Katalysator ergab praktisch vollständige Dehydrochlorierung von sekundärem Chlorpentan, und das Produkt enthielt nur eine Spur an verzweigten Pentenen im Vergleich zu 11,2 01o bei Verwendung des unbehandelten Gels. Bei Verwendung des letzteren trat ebenfalls eine erhebliche Menge an Spaltprodukten von niedrigerem Molekulargewicht auf. Bei dem mit Lithiumhydroxyd behandelten Katalysator wurde keine Krackung festgestellt. Example 8 The catalyst preparation and the experiments according to example 7 were repeated using the silica gel of Example 2 and 0.06 lithium hydroxide equivalents of the silica were added. This catalyst resulted in virtually complete dehydrochlorination of secondary chloropentane, and the product contained only a trace of branched pentenes compared to 11.2 01o when using the untreated gel. When using the latter also occurred a significant amount of lower molecular weight cleavage products. at No cracking was observed with the lithium hydroxide treated catalyst.

Beispiel 9 Eine C10-C13-Normalparaffinfraktion, die 97% Normalparaffine enthielt, wurde bis zu einem Chlorgehalt von 4,19 Gewichtsprozent chloriert. Das chlorwasserstofffreie Produkt wurde in einem adiabatisch betriebenen Versuchsreaktor dehydrochloriert, in den 6 1 eines Katalysators eingesetzt wurden, der aus dem großporigen Gel von Beispiel 1 hergestellt worden war und 0,011 KOH-Äquivalente pro 100g Katalysator enthielt. Der chlorierte Einsatz wurde vor dem Eintritt in den Reaktor durch einen Vorwärmer gepumpt und auf eine Temperatur von 3800 C gebracht. Die Gesamteinsatzmenge betrug 31 pro Stunde, gerechnet als Flüssigkeit. Am Reaktoraustritt herrschte praktisch Normaldruck. Das Flüssigprodukt wurde kondensiert und durch einen Inertgasstrom von Chlorwasserstoff befreit. Dieses Inertgas wurde nach Entfernung des Chlorwasserstoffes durch Wasserwäsche und nach dem Trocknen im Kreislauf geführt. Der als Produkt erhaltene flüssige Kohlenwasserstoff hatte den Olefin gehalt, der aus der Entfernung des Chlors als Chlorwasserstoff zu erwarten war. 96 0/o des Chlors waren entfernt worden. Eine Probe des Kohlenwasserstoffs wurde vollständig hydriert und zeigte bei der Analyse keine wesentlichen Unterschiede in der Struktur von dem eingesetzten Paraffin. Example 9 A C10-C13 normal paraffin fraction containing 97% normal paraffins was chlorinated to a chlorine content of 4.19 percent by weight. That Hydrogen chloride-free product was in an adiabatically operated experimental reactor dehydrochlorinated, were used in the 6 l of a catalyst from the large-pore Gel prepared from Example 1 and 0.011 KOH equivalents per 100 g of catalyst contained. The chlorinated feed was fed through a preheater before it entered the reactor pumped and brought to a temperature of 3800 C. The total amount used was 31 per hour, calculated as a liquid. At the reactor outlet there was practically Normal pressure. The liquid product was condensed and passed through a stream of inert gas freed from hydrogen chloride. This inert gas was after removal of the hydrogen chloride circulated through water washing and after drying. The one obtained as a product liquid hydrocarbon contained the olefin obtained from the removal of chlorine than hydrogen chloride was to be expected. 96% of the chlorine had been removed. One Sample of the hydrocarbon was completely hydrogenated and showed on analysis no significant differences in structure from the paraffin used.

Dies bedeutet, daß während der Chlorierung und Dehydrochlorierung keine nennenswerte Isomerisierung durch Gerüstumlagerung stattfand. This means that during the chlorination and dehydrochlorination there was no significant isomerization due to skeletal rearrangement.

Beispiel 10 Ein Katalysator wurde aus dem großporigen Kieselsäuregel von Beispiel 1 durch Imprägnieren mit KOH hergestellt. Der Katalysator enthielt 1 Gewichtsprozent KOH. Ein Cl0-Cl3-Paraffin wurde bis zu einem Umsatz von 200/o des Normalparaffins chloriert und über diesem Katalysator bei einer Temperatur von 350"C Normaldruck und einer Gesamteinsatzmenge von 1,3 V./V./Std. (gerechnet als Flüssigkeit) verarbeitet. Example 10 A catalyst was made from the large pore silica gel of Example 1 by impregnation with KOH. The catalyst contained 1 weight percent KOH. A Cl0-Cl3 paraffin was up to a conversion of 200 / o of normal paraffin chlorinated and over this catalyst at a Temperature of 350 "C normal pressure and a total input quantity of 1.3 V / V / hour. (calculated as a liquid) processed.

Unter diesen Bedingungen wurden etwa 94 bis 950/, des im Einsatz enthaltenen Chlors entfernt. Erhalten wurde ein Olefin-Paraffin-Gemisch, das keine nennenswerte Bildung an Isomeren durch Gerüstumlagerung zeigte. Nach der Verarbeitung von etwa 50 Gewichtsteilen Alkylchlorid pro Gewichtsteil Katalysator begann der Umsatz leicht zu sinken. Der Reaktor wurde mit Inertgas gespült und der Katalysator mit Luft bei einer Temperatur von 4800 C 5 Stunden regeneriert.Under these conditions, about 94 to 950 /, of that contained in use Chlorine removed. An olefin-paraffin mixture was obtained that was not worth mentioning Showed formation of isomers by skeletal rearrangement. After processing about Conversion started easily with 50 parts by weight of alkyl chloride per part by weight of catalyst to sink. The reactor was purged with inert gas and the catalyst with air regenerated at a temperature of 4800 C for 5 hours.

Die Verarbeitung des gleichen Einsatzmaterials wurde dann bei einer Temperatur von 3700 C und einer Einsatzmenge von 0,67 V./V./Std. wiederaufgenommen, wobei eine Entfernung von etwa 950/o des Chlors erzielt und ein Produkt mit den gleichen Eigenschaften wie beim ersten Teil des Versuchs erhalten wurde. Der Versuch wurde fortgesetzt, bis weitere 60 Teile Alkylchlorid pro Teil Katalysator ohne nennenswerten Abfall der Aktivität des Katalysators verarbeitet waren. The processing of the same feed was then carried out at a Temperature of 3700 C and an application rate of 0.67 V./V./h. resumed, achieving a removal of about 950 / o of the chlorine and producing a product with the same properties as in the first part of the experiment was obtained. The attempt was continued until an additional 60 parts of alkyl chloride per part of catalyst were without appreciable Decrease in the activity of the catalyst were processed.

Das vereinigte Olefin-Paraffin-Produkt aus diesem Versuch wurde nach Entfernung des Chlorwasserstoffs in üblicher Weise zu Benzol alkyliert, wobei wasserfreier Fluorwasserstoff als Katalysator verwendet und das gebildete Alkylbenzol durch Fraktionierung in einer Ausbeute von 116 Teilen pro 100 Teile des verbrauchten Normalparaffins gewonnen wurde. Dieses Alkylbenzol wurde durch die übliche Sulfonierung mit Oleum in das Natriumsulfonat umgewandelt und nach zwei Methoden auf biologische Abbaufähigkeit untersucht. Durch 2ltägige Bebrütung einer Lösung des Sulfonats (3 bis 5 Teile je Million) in Flußwasser, das mit Abwasser (5 cm3 pro Liter Lösung) geimpft war, in geschlossenen Gefäßen wurden 96,40/, der waschaktiven Substanz biologisch abgebaut. Ein handelsübliches »weiches« Produkt wurde bei der gleichen Prüfung zu 92,9 0/o abgebaut. Nach 21 tätige Belüftung von Lösungen, die 10 Teile je Million waschaktive Substanz in geimpftem Flußwasser enthielten, waren bei dem Dehydrochlorierungsprodukt 3,2 0/o und beim handelsüblichen »weichen« Material 7,1 °/o der waschaktiven Substanz nicht abgebaut. The combined olefin-paraffin product from this experiment was after Removal of the hydrogen chloride in the usual way alkylated to benzene, with anhydrous Hydrogen fluoride is used as a catalyst and the alkylbenzene formed by fractionation in a yield of 116 parts per 100 parts of normal paraffin consumed was won. This alkylbenzene was made by the usual sulfonation with oleum Converted to sodium sulfonate and biodegradable using two methods examined. By incubating a solution of the sulfonate for 2 days (3 to 5 parts each Million) in river water inoculated with wastewater (5 cm3 per liter of solution) in closed vessels, 96.40 /, of the active washing substance were biodegraded. A commercially available "soft" product was found to be 92.9% in the same test reduced. After 21 days aeration of solutions containing 10 parts per million detergent Substance contained in inoculated river water were in the dehydrochlorination product 3.2% and with the commercially available "soft" material 7.1% of the active washing substance not degraded.

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen, d adurch gekenn zeichnet, daß man chlorierte n-Paraffine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator auf Basis von Kieselsäure zusammenbringt, der mit einer Alkaliverbindung vorbehandelt worden ist. Claims: 1. Process for the production of olefins, d adurch marked that chlorinated n-paraffins with 4 to 20 carbon atoms are used at elevated temperature with a catalyst based on silica, which has been pretreated with an alkali compound.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst has been pretreated with an alkali hydroxide, carbonate or halide.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the catalyst is pretreated with an aqueous solution of an alkali hydroxide or chloride has been.

4. The method according to claim 3, characterized in that the alkali compound is a potassium compound.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the catalyst 0.001 to 0.25 gram equivalents, preferably 0.01 to 0.20 gram equivalents Contains alkali compound per 100 g of catalyst.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the starting material is a chlorinated n-paraffin fraction with a C9-C18 carbon range, preferably Cl0-Cl6 is used.

7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that a relatively low chlorinated paraffin fraction is used as the starting material will.

8. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that the reaction in the presence of an inert diluent, preferably one low paraffin hydrocarbon.

9. Process according to Claims 1 to 8, characterized in that the reaction is carried out in the vapor phase.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that one works at temperatures between 300 and 400 "C.