DE1187101B

DE1187101B - Verfahren und Mittel zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Metalloberflächen

Info

Publication number: DE1187101B
Application number: DE1962F0037716
Authority: DE
Inventors: Kelkheim Dr. Ernst Wyszowirski (Taunus)
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1962-09-01
Filing date: 1962-09-01
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DE1187101C2

Description

Verfahren und Mittel zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Metalloberflächen Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 35493 VI b / 48 d 1 (deutsche Auslegeschrift 1176 446) ist ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink oder deren Legierungen mittels Lösungen, die Zink-, Alkali-, Phosphat-, Nitrat-, Nitrit- und gegebenenfalls noch Erdalkaliiönen enthalten, wobei der Anteil an Nitrationen .mindestens ebenso groß wie der an Phosphationen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung der Metalloberflächen bei etwa 20 bis etwa 45° C, vorzugsweise bei 35 bis 40° C, durchgeführt wird, in der Behandlungslösung ein Verhältnis von P04: Zn-: NO,; = 1: (0,8- bis 1,7). (1,5 . bis 3,2), sowie eine Gesamtsäurepunktzahl von etwa 8 bis 14 Punkten eingehalten werden und das Auftreten freier Säure in der Lösung durch Einhaltung eines Nitritgehaltes von etwa 0,1 bis etwa 1 g pro Liter Lösung unterbunden wird.
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ferner auch ein Mittel in fester oder konzentrierter wäßriger Form zur Herstellung und Ergänzung der für das Verfahren gemäß dem Hauptpatent dienenden Behandlungslösung, das durch einen Gehalt von etwa 15 bis 401/o P04, 9 bis 36 % Zn, 12 bis 55 % N0.3, 4 bis 20°/o Alkalimetall, berechnet als Na, und gegebenenfalls von 2,0 bis 10% NO.; sowie gegebenenfalls noch durch einen Zusatz von Erdalkalimetallen gekennzeichnet ist.
Es wurde nun gefunden, daß man die Schichtdicke der Phosphatüberzüge durch einen Zusatz von geringenMengen von Zitronensäure bzw. Zitraten und/ oder Weinsäure bzw. Tartraten zu den Phosphatierungsbädern, wie sie in der Hauptpatentanmeldung F 35493 VI b / 48 d 1 beschrieben sind, einstellen bzw. regulieren läßt.
Es hat sich herausgestellt, daß mit Zusätzen von etwa 0,2 bis 2 g/Liter Zitronensäure und/oder 0,04 bis 0,4 g/Liter Weinsäure bzw. äquivalente Mengen der Salze dieser Säuren die Dicke der aufgebrachten Phosphatschicht je nach Anforderung auf etwa 2 u bis weniger als 0,5g mit außergewöhnlicher Reproduzierbarkeit eingestellt werden kann. Bei Zusätzen der vorgenannten Säuren, die sich an der unteren Grenze bewegen, wird hierbei eine Schichtstärke von etwa 2 g erhalten, während bei Mengen, die sich zu der oberen Grenze hin bewegen, Schichtdicken von 0,5 g und weniger von außergewöhnlicher feiner Kornstruktur erhalten werden. Hierdurch werden alle Vorteile erhalten, wie sie bekanntlich durch die feinkörnigen Phosphatschichten erzielt werden, d. h. ins- ; besondere eine ausgezeichnete Lackhaftung bei elastischer oder plastischer Verformung. Wie bereits oben angeführt, kommen als Phosphatierlösungen die gleichen Lösungen in Betracht, wie sie in der Hauptpatentanmeldung F 35493 V1 b / 48 d 1 beschrieben sind, nur daß sie zusätzlich noch die vorgenannten Stoffe in geringen Mengen enthalten. Auch die sonstige Behandlungsweise, wie Behandlungszeiten und Einhaltung der Temperaturen, sind die gleichen wie in der Hauptpatentanmeldung F 35493 V I b 148 d 1.
Die Behandlung der Metalloberflächen kann ebenso wie dort sowohl im Tauch- als auch im Spritzverfahren erfolgen sowie mit besonderem Vorteil zur Erleichterung der Kaltverformung von Metallgegenständen, wie insbesondere Drähten oder Bändern aus Eisen oder Stahl, eingesetzt werden. Bei letzteren wird die Behandlung der Metalloberflächen zweckmäßig im Spritzverfahren vorgenommen, wobei die behandelten Gegenstände anschließend direkt, ohne Zwischenspülung, bei Temperaturen zwischen etwa 35- und 135° C getrocknet werden können.
Es hat sich herausgestellt, daß der durch den Zusatz freier Zitronensäure bzw. freier Weinsäure in das Phosphatierungsbad gelangte Betrag an freier Säure, der bei Anwendung der vorgenannten Mengen 0,4 Punkte nicht überschreitet, sich auf das erfindungsgemäße Verfahren in keiner Weise nachteilig auswirkt, d. h. daß das einwandfreie Arbeiten der Bäder hierdurch in keiner Weise gefährdet wird. Es hat sich außerdem noch herausgestellt, daß sich durch den Zusatz von Zitronensäure und/oder Weinsäure bzw. deren Salzen, die Behandlungszeiten weiter verkürzen lassen. Die Praxisversuche haben ergeben, daß z. B. bei einem Zusatz von etwa 0,5g Zitronensäure pro Liter Badlösrng die . Behandlungszeit im Tauchverfahren z. B. von 60 Sekunden beim Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung F 35493 VIb/ 48d' auf z. B. 45 Sekunden herabgesetzt werden konnte.
Es hat sich ferner als vorteilhaft herausgestellt, den Behandlungslösungen zusätzlich noch einen schwach schäumenden Emulgatur, wie z. B. oxäthylierte Tallölfettsäuren zuzusetzen, wodurch die gleichzeitige Entfettung und Phosphaiierung der zu behandelnden Metallgegenstände bewirkt wird und somit die zu behandelnden Metallgegenstände in einem Arbeitsgang verarbeitet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Mittel in fester oder konzentrierter wäßriger Form zur Herstellung und-Ergänzung der für das erfindungsgemäße - Verfahren dienenden Behandlungslösung, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von etwa 15 bis 40,% P04, 7 bis 361% Zn, 12 bis 55 0/0 NO , 4 'bis 204/s'Alkalimetall, berechnet als Na,@0,08 bis E1% Zitronensäure undloder 0,02 bis 2% Weinsäure bzw. äquivalenten Mengen von Zitrat oder Tartrat und gegebenenfalls 2 bis 101% NO.,.
Es war schon bekannt, den bekannten- Phosphatierungsbädern komplexbildende organische Stoffe, wie z. B. a-Aminopolycarbonsäuren, Weinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Salze, zusetzen. Doch waren diese Zusätze äussehließlich für die Verhinderung des Auftretens von Trübungen und zur Verhinderung der Schlammbildung gedacht.
Es war ferner auch schonvorgeschlagen worden, Phosphatierungslösungem Zitrat in Mengen von 2,5 bis 12g/1 bei höheren Arbeitstemperaturen neben einem Zusatz von Tarirat als schwaches Reduktionsmittel zur Erzeugung feinkristalliner Schutzschichten zuzusetzen. Estat sich jedoch herausgestellt, daß das erfizndungsgmäße Verfahren, bei diesen hohen Zymoneds@sätzern'cht mehr arbeitet.
Aus den b@lmteh .Verfahren konnte daher nicht auf die spezielle Phesphatierungsbadkombination gemäß der, vorliegenden Erunggeschlossen werden, mit welcher es. möglich. ist,; durch entsprechende Regulierung des, Ziteonensäure- bzw. Weinsäurezusatzes eine ganz bestimmte Schichtdicke der Phospbatüberege eyueuhaltea.
An Hand der folgenden Beispiele ist das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert, wobei jedoch die darin enthaltenen;Zahlenangaben keine Beschränkung dex vorliegenden Erfindung darstellen sollen.

Beispiel 1 Hochelastische .Stahlbänder für Meßzwecke wur-den :mit einer Lösung ixn Tauchverfahren behandelt, die folgende Konzentrationen aufwies: 4,97 gh Zn, 1,45 g/1.Na, 10,10 g/1 N03, 4,94 g/1 P04, 0,4 g/1 NO2, 0,15 g,/1 Weinsäure.

Gesamtsäure . . . . . . . . . . . . . 10,5 Punkte

Freie Säure ... . . . . . . . . . . . 0,2 Punkte

pIH Wert ... . . . . . 3,2 bis 3,6

Behandiuigszeit .. . . . . . . . 45 Sekunden

Behandlungstemperatur ..... 38° C

Die Schichtdicke des aufgebrachten- Phosphatüberzuges betrag etwa 0,8 j4. Die aufgebrachten Phosphatschichten zeigten in den einzelnen Korrosionsschutz-und Lackhaftungstesten ausgezeichnete Ergebnisse. Zur Ergänzung des vorgenannten Phosphatierungsbades eignete sich ein Mittel mit einem Verhältnis von P04 : Zn : N03 : Weinsäure = 1: 0,61: 0,52: 0,0085.

Beispiel 2 Lhn die Regelbarkeit der Schichtdicken der erfindungsgemäß erzeugten Phosphatschichten zu zeigen, wurden hochelastische Stahlbänder für Meßzwecke auf die gleiche Weise und mit der gleichen Grundlösung wie in Beispiel l behandelt, mit der Ausnahme, daß der Weinsäuregehalt. der Lösung auf 0,06g/1 erniedrigt wurde. Bei dieser Konzentration ergab sich eine Schichtdicke von 1,5 #t.

Beispiel 3 Die Wirkung der Zitronensäure konnte an Testblechen der Güteklasse St 13 festgestellt werden, die mit Lösungen der folgenden Zusammensetzungen behandelt wurden: 3,93 g/1 Zn, 4,87 g/1 Na, 16,75 g/1 N03, 5,89 g/1 P04, 0,4 g/1 N03, 0,15 g/1 Zitronensäure.

Gesamtsäure . . . . . . . . . . . . . . . 12,5 Punkte

Freie Säure . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 Punkte

pH-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,5 bis 3,8

Behandlungszeit . . . . . . . . . . 60 Sekunden

Behandlungstemperatur ..... 38° C

Erzielte Schichtstärke ....... 1,5 w

Zur Ergänzung der Phosphatierlösung eignete sich ein Mittel mit einem Verhältnis von P04: Zn: N03: Zitronensäure = 1: 0,35: 0,95: 0,012. Beispiel 4 Auch die Lösung in Beispiel 3 wies das erfindungsgemäße Merkmal der Regelbarkeit der erzielbaren Schichtstärke auf. Durch die Erhöhung des Zitronensäuregehaltes auf 15,5 g/1 wurde eine Phosphatschicht mit einer Schichtdicke von maximal 0,8 w erhalten.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen und Stahl, Zink oder deren Legierungen mittels Lösungen nach Patentanmeldung F 35493 VI b/48 d' (deutsche Auslegeschrift 1176 446), d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man die Schichtdicke der Phosphatüberzüge durch einen Zusatz von 0,2 bis 2,0 g/1 Zitronensäure und/oder 0,04 bis 0,4 g/1 Weinsäure bzw. äquivalenten Mengen von Zitrat oder Tartrat zum Phosphatierungsbäd einstellt bzw. reguliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungslösung ein schwach schäumender Emulgator, vorzugsweise oxäthylierte Tallölfettsäure, zur gleichzeitigen Entfettung und Phosphatierung zugesetzt wird.
3. Mittel in fester oder konzentrierter wäßriger Form zur Herstellung und Ergänzung der für das Verfahren nach Anspruch 1 dienenden Behandlungslösung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 15 bis 400/a P04, 7 bis 36% Zn, 12 bis 55o/& N03, 4 bis 201% Alkalimetall, berechnet als Na, 0,08 bis 8% Zitronensäure und/oder 0,02 bis 2% Weinsäure bzw. äquivalenten Mengen von Zitrat oder Tartrat und gegebenenfalls von 2 bis 10 % NO.,.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es- zusätzlich noch einen schwach schäumenden Emulgator, vorzugsweise oxäthylierte Tallölfettsäure, enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 805 343; französische Patentschrift Nr. 1094 317; britische Patentschriften Nr. 738 004, 866 377; USA.-Patentschrift Nr. 1811298.