DE1078845B

DE1078845B - Verfahren zum Aufbringen von Phosphatueberzuegen auf Metallen

Info

Publication number: DE1078845B
Application number: DEM38635A
Authority: DE
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1958-08-14
Filing date: 1958-08-14
Publication date: 1960-03-31

Description

Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metallen Die ursprünglichen Phosphatierungsverfahren, die mit schichtbildenden Phosphaten und ohne Beschleuniger arbeiten, hatten zwar die Nachteile, -daß zur Aufbringung einer Phosphatschicht sehr lange Zeiten benötigt wurden und daß außerdem die Bäder in ihrer Zusammensetzung nur schwer konstant gehalten werden konnten, weil sich Eisen in ihnen anreicherte und dementsprechend der Gehalt an erwünschtem schichtbildendem Metall langsam absank, aber sie führten zu in vielen Fällen erwünschten dicken Überzügen. Die Nachteile ließen sich durch Zusatz von Oxydationsmitteln aufheben. Die gebräuchlichsten Oxydationsmittel waren Nitrate, Nitrite, Chlorate und Peroxyde. Durch den Zusatz dieser Oxydationsmittel gelang es zwar, eine konstante Badführung zu ermöglichen, da das Oxydationsmittel das an der eisernen Oberfläche in Lösung gehende zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen oxydiert, das als schwerlösliches Phosphat in Form von Schlamm ausfällt. Auch die Schichtbildungszeit wurde wesentlich verkürzt, herab bis zu Bruchteilen von einer Minute. Die mit oxydationsmittelhaltigen Bädern aufgebrachten Schichten waren jedoch wesentlich dünner als bei den Langzeitverfahren und ließen sich auch nicht durch längere Anwendung dieser Bäder so weit erhöhen, daß sie in den Bereich derjenigen der oxydationsmittelfreien Phosphatierung kommen. Im Vergleich zu Schichtdicken in der Größenordnung von 20 bis 30 g/m2 bei Langzeitverfahren betrugen die maximalen Schichtdicken bei mit Beschleuniger arbeitenden Kurzzeitverfahren nur etwa bis -zu 15 g/m2.
Bei einer Reihe von Anwendungszwecken war die Verringerung der Schichtstärke erwünscht, beispielsweise als Vorbereitung zur Lackierung. In manchen Fällen jedoch, beispielsweise wenn es sich um die Vorbehandlung vor schwerer Kaltverformung handelt oder wenn die Phosphatschichten eingeölt werden sollen, beispielsweise zur Erhöhung des Korrosionsschutzes, ist es erwünscht, höhere Schichtstärken zur Erzielung eines optimalen Schutzes aufzubringen. Hierfür sind die bisher bekannten oxydationsmittelhaltigen Phosphatierungslösungen, die mit schichtbildenden Phosphaten arbeiten, den Langzeitverfahren unterlegen.
Es wurde nun gefunden, daß Vanadinzusätze zu Phosphatierungslösungen, die mit schichtbildenden Phosphaten arbeiten, sich schichtverdickend auswirken. Die Wirkung eines Vanadinzusatzes ist insbesondere erwünscht bei oxydationsmittelhaltigen Phosphatierungslösungen schichtbildender Phosphate, da er eine beträchtliche Schichtgewichtserhöhung gegenüber den vanadinfreien Bädern herbeiführt. Als Oxydationsmittel können in den Lösungen Nitrate; Nitrite, Chlorate, Peroxyde u. dgl. sowie organische Beschleuniger vorhanden sein. Zur Aktivierung ist die Mitverwendung von Doppelfluoriden sowie Silikofluoriden, Borfluoriden, Kupfer und Nickelsalzen möglich.
Das Vanadin wird aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise in Form von Vanadat, insbesondere Alkalivanadat, in die Lösung eingebracht. Gehalte bis zu 1 g/1, berechnet als VO., haben eine günstige Wirkung. Höhere Vanadingehalte können durch Passivierung der Oberfläche die Schichtbildung stören. Auch wenn das Vanadin als Vanadat in die Lösung eingebracht wird, sind während des Arbeitens in der Lösung neben Vv auch niedrigere Wertigkeitsstufen des Vanadins, insbesondere VIV und VIII vorhanden, die sich an der schichterhöhenden Wirkung beteiligen. Es handelt sich bei der schichtverstärkenden Wirkung des Vanadins um eine Beeinflussung der Phosphatabscheidung, denn die Schichtgewichtserhöhung -beträgt ein Vielfaches vom Vanadinverbrauch.
Wendet man .das Phosphatierungsverfahren als Tauchverfahren an, -dann werden vorzugsweise Lösungen verwendet, die 10 bis 300 mg/1 Vanadin, gerechnet als VO., enthalten. Im Spritzverfahren dagegen genügen Mengen von 3 bis 100 mg/1 Vanadin, gerechnet als V 03. Die Bemessung des Vanadingehaltes ist hierbei unabhängig davon, welche Wertigkeitsstufe des Vanadins tatsächlich in der Lösung vorliegt.

Im folgenden werden einige Vergleichsversuche, aus denen die Wirkung des Vanadinzusatzes zu oxydationsmittelhaltigen schichtbildenden Phosphatierungslösungen hervorgeht, mitgeteilt. Hierfür wurden Zinkphosphatlösungen benutzt, die in einem Fall Nitrat, im anderen Nitrat und Nitrit als Oxydationsmittel enthielten. Beispiel 1 Eine Phosphatierungslösung mit folgender Zusammensetzung: 19,5g/1 Zn, 23,5g/1 P205, 24,9g/1 N 0., wurde bei 98° C im Tauchverfahren bei 5 Minuten Behandlungszeit auf Stahlblechen von Tiefziehqualität mit mattgewalzter Oberfläche eingesetzt. Aus der folgenden Tabelle ist die Wirkung des Verfahrens ohne Vanadatzusatz, mit 80 mg/1 V 03 und mit 150 mg/1 V 03 zu ersehen. Hierbei wurde das Vanadat als Na V 03 * 4 Hz O zugesetzt.

Tabelle 1

Ohne 80 mg/1 150 mg/1-

Vanadin V 0g v os

Schichtgewicht

(g/m2) ....... 11 21 24

Rostnote (nicht

geölt, nach

2 Stunden) ... 6 3,2 1

Rostnote

(geölt, nach

72 Stunden) . . 3 2 0

Rostnote

(geölt, nach

96 Stunden) . . - - 0

Die Tabelle zeigt, daß durch den Zusatz des Vanadats eine beträchtliche Schichtgewichtserhöhung eintritt. Bei gleich langer Behandlungszeit ist das Schichtgewicht praktisch verdoppelt. Eine längere Behandlungszeit in dem vanadinfreien Bad hätte nur unwesentlich das Schichtgewicht erhöht.

Die günstige Wirkung der Schichtgewichtserhöhung durch den Vanadinzusatz geht aus der Korrosionsprüfung im Salzsprühgerät (5°/a Kochsalzlösung, versprüht bei 35° C) hervor. Die Benotung gibt den Korrosionsgrad an. Die Noten 1 bis 5 bedeuten Flugrost in zunehmendem Maß, die Noten 6 bis 10 Anrostung und die Noten 11 bis 15 Verrostung. Sowohl im nichtgeölten als auch im geölten Zustand wirkt sich der Vanadinzusatz günstig aus. Die Salzsprühkorrosion nach 96 Stunden wurde bei den Blechen, die in Lösungen ohne bzw. mit 80 mg/1 V 03 behandelt waren, nicht weiter geprüft, da sie dem mit 150g/1 behandelten ohnedies unterlegen sind.
Beispiel 2 Untersuchungen der Einwirkung des Vanadinzusatzes auf das Schichtgewicht wurden auch im Spritzverfahren bei verschiedenen Vanadinkonzentrationen und Spritzzeiten durchgeführt. Für diese Versuche wurde ein Bad folgender Zusammensetzung verwendet: 15,2 g/1 Zn, 12,1 g/1 P205, 19,1g/1 N03, 30 rag/' Na N 02.

Die Spritzlösung wurde bei 65 bis 70° C angewandt. In Tabelle 2 ist jeweils die V03 Konzentration in mg/1 und das Schichtgewicht in g/m2 bei verschiedenen Spritzzeiten eingetragen.

Tabelle 2

VO3-Konzen- Sichtgewicht (g/m2) bei folgenden Spritzzeiten

tration

(m9/1) 3 Minuten I 5 Minuten I 10 Minuten

0 3,8 4,0 -

10 5,0 5,4 5,2

30 8,0 8,2 8,8

50 11,1 - -- 10,0 8,2

75 keine 10,2 9,7

geschlossene -

Schicht

Der Zusatz von Vanadin wirkt sich auch bei Lösungen schichtbildender Phosphate ohne bzw. mit anderen Oxydationsmitteln sowie auf Phosphatierungslösungen, die andere bekannte Zusätze enthalten, günstig aus. Das Verfahren ist nicht auf die Aufbringung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl beschränkt, für diese Metalle jedoch von besonderer Bedeutung. Die erfindungsgemäße Wirkung des Vanadinzusatzes ist weitgehend unabhängig von der Arbeitstemperatur, bei der das Phosphatierungsverfahren eingesetzt wird, vorausgesetzt, da:ß die Zusammensetzung der Badlösung, insbesondere bezüglich des Verhältnisses von freier zur Gesamtphosphorsäure, auf die jeweilige Arbeitstemperatur, die zwischen Raumtemperatur und 100° C liegen kann, abgestimmt ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, mit Hilfe von vorzugsweise oxydationsmittelhaltigen Lösungen schichtbildender Phosphate, dadurch gekennzeichnet,- daß den Lösungen bis zu 1 g/1 Vanadin, gerechnet als VO., zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Aufbringen im Tauchverfahren Lösungen verwendet werden, die 10 bis 300 mg/1 Vanadin, gerechnet als V 03, enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Aufbringen im Spritzverfahren Lösungen verwendet werden, die 3 bis 100 mg/1 Vanadin, gerechnet als VO., enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Vanadin in Nitrat bzw. Nitrat und Nitrit enthaltenden Zinkphosphatlösungen eingesetzt wird.