DE1186639B - Vorrichtung zum Einfuehren von Gasen oder Daempfen in eine unter Schutzgas befindliche Salzschmelze, insbesondere zur Herstellung oder Raffination von Zirkonium und anderen hochschmelzenden Metallen durch Schmelzflusselektrolyse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C22d

Deutsche Kl.: 40 c-3/14

Nummer: 1186 639

Aktenzeichen: S 79043 VI a/40 c

Anmeldetag: 17. April 1962

Auslegetag: 4. Februar 1965

Bei der Gewinnung oder Raffination hochschmelzender Metalle, beispielsweise Titan und Zirkonium, durch Schmelzflußelektrolyse ist eine Vorrichtung erforderlich, die zahlreiche Aufgaben erfüllt, z.B. die Konstanthaltung einer inerten Atmosphäre über dem Schmelzbad auch während der Zugabe des Ausgangsprodukts, der Entfernung des gebildeten Metalls oder der Einführung oder Entnahme eines Apparateteils, wie eines mit Feststoffen beschickten Korbes. Ebenso muß die Einleitung einer gasförmigen Verbindung des Metalls unter Konstanthaltung dieser Atmosphäre im Lauf der Elektrolyse oder vorher zwecks Bildung des Schmelzbads möglich sein.

Es ist bekannt, die gewünschte Atmosphäre konstant zu halten, indem man oberhalb des Schmelzbades einen oder mehrere Schieber anordnet, über denen eine Schleuse vorgesehen ist. So wird eine Vorrichtung mit einer Muffe vorgeschlagen, die durch zwei Absperrschieber mit der darunter befindlichen Kühlkammer in Verbindung steht. Ferner ist die Verwendung korbartiger Gefäße bei der Schmelzflußelektrolyse von hochschmelzenden Metallen bekannt (»Metal Industry« 90, 1957, S. 165 u. 193). Dabei ist es aber nicht möglich, den als Anode dienenden Korb unter inerter Atmosphäre einzuführen und zu entfernen. Es ist jedoch bisher keine Anordnung bekannt, die die eingangs erwähnten notwendigen Funktionen besitzt und die es ermöglicht, in ein unter Schutzgasatmosphäre stehendes Elektrolytbad gas- oder dampfförmige Stoffe einzuleiten, welche bei niederen Temperaturen fest oder flüssig und gegen Luft und Wasserdampf unempfindlich sind. Will man ein gewöhnliches Gaseinleitungsrohr bei einer Vorrichtung verwenden, die aus einem Tiegel und darüber angeordneten Schiebern und einer Schleuse besteht, so ist dieses Rohr zwangläufig sehr lang. Eine solche Anordnung ist ungeeignet, wenn die in Gasform einzublasende Verbindung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen flüssig oder fest ist, da sie sich an den Innenwänden des Rohrs absetzt und das Rohr verstopft.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung behebt diesen Nachteil, da sie es ermöglicht, kontinuierlich eine bei niedriger Temperatur flüssige oder feste Verbindung in Gasform in eine Salzschmelze einzuführen, die in einem Tiegel enthalten ist, über der ein oder mehrere Schieber und eine Schleuse angeordnet sind, und feste Stücke oder Teile einzuführen und herauszunehmen, ohne die Atmosphäre oberhalb der Schmelze zu verändern.

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zum Einführen von Gasen oder Dämpfen in eine unter Schutzgas befindliche Salzschmelze, insbesondere zur Vorrichtung zum Einführen von Gasen oder
Dämpfen in eine unter Schutzgas befindliche
Salzschmelze, insbesondere zur Herstellung oder Raffination von Zirkonium und anderen
hochschmelzenden Metallen durch
Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues

und Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Claude Pascaud, Annecy, Haute-Savoie

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 28. April 1961 (860 295)

Herstellung oder Raffination von Zirkonium und anderen hochschmelzenden Metallen durch Schmelzflußelektrolyse, bestehend aus einer die Salzschmelze unter Schutzgasatmosphäre enthaltene Muffe, über der ein oder mehrere Schieber und eine Schleuse angeordnet sind, gekennzeichnet durch ein von einem oder mehreren Mantelrohren mit größerem Durchmesser umgebenes, erhitztes Einführungsrohr, an dem ein perforierter Korb befestigt ist und einen gekühlten, auf der Schleuse aufliegenden Flansch mit einer Stopfbüchse, in der die Rohre gleiten, ohne daß die Schutzgasatmosphäre über der Schmelze mit der Außenatmosphäre in Berührung kommt.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung kann vervollständigt werden durch eine Einrichtung zur Verdampfung der einzuführenden Verbindung, eine Einrichtung zur Reinigung der Außenseite des äußeren Mantelrohrs und eine unten am Mantelrohr angebrachte Ablenkplatte, die die ganze Vorrichtung gegen die vom Schmelzbad ausgehende Strahlung und herausgeschleuderte Teilchen des Schmelzbades schützt.

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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung beschrieben.

Fig. 1 stellt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung dar, die mit nur einem Mantelrohr versehen ist, das das zentrale Rohr umgibt;

F i g. 2 stellt eine bevorzugte Ausführungsform einer Verdampfungseinrichtung dar;

Fig. 3 ist ein Detail des Austritts des gleitenden Teils der Vorrichtung.

In F i g. 1 ist 1 ein Tiegel, der die Salzschmelze 2 enthält, über der ein Trennschieber 3 und eine Schleuse 4 angeordnet sind. In der Schleuse 4 können die in die Schmelze einzuführenden oder aus der Schmelze gezogenen Apparateteile verweilen, um die erforderliche Atmosphäre zu schaffen oder sie in dieser Atmosphäre zu kühlen. Ein Rohrstutzen 38 ermöglicht gegebenenfalls die Entfernung von Gasen während des Arbeitens der Schleuse. Die Schleuse 4 ist mit einem (nicht dargestellten) Rohranschluß mit Ventil versehen, der es ermöglicht, Vakuum oder eine geregelte Atmosphäre in der Schleuse zu erzeugen, wenn der Trennschieber 3 geschlossen ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung, die dazu dient, in das Schmelzbad 2 ein Produkt in Gasform einzuführen, ist durch 5 angedeutet. Mit 6 ist ein perforierter Korb bezeichnet, in den man, wenn die gewünschte Reaktion es erfordert, Feststoffe? einbringen kann. Dieser Korb 6 wird durch den Teil 8 gehalten, durch den das Rohr? geführt ist, das zur Einführung des gasförmigen Produkts dient. Gasdichter Abschluß zwischen dem Teil 8 und dem Rohr 9 ist beispielsweise durch eine Schweißnaht 10 sichergestellt.

Das Rohr 9 verläuft koaxial zu einem Rohr 11, das zwischen seiner Innenwand und der Außenwand des Rohres 9 einen Ringraum 12 bildet, in dem praktisch kein Gas umläuft. Dieser Raum ist unten beispielsweise durch eine Schweißnaht 39 oder auf beliebige andere Weise dicht verschlossen. Oben ist der Raum 12 durch einen Paßring 13 verschlossen, der von kleinen Löchern durchbohrt ist, damit das den Raum 12 füllende Gas sich ausdehnen kann und nicht unter Druck gesetzt werden kann.

Die aus den Rohren 9 und 11 und dem Korb 6 bestehende Apparategruppe ruht auf dem oberen Flansch der Schleuse 4 mit einem Flansch 14, der durch umlaufendes Wasser 15 gekühlt wird und einen Teil einer abdichtenden Auszieheinrichtung bildet. Durch die Kühlung bei 15 kann diese Einrichtung vorteilhaft aus zwei Ringdichtungen 16, 17 bestehen, deren Abstand durch eine Hülse 18 konstant gehalten wird, und die durch eine Stopfbüchse 19 zusammengedrückt werden. Eine Ausnehmung 40 (F i g. 3) kann in der Hülse 18 zwischen dieser Hülse und dem Rohr 11 vorgesehen werden, um die Entgasung der Außenfläche des Rohrs 11 zu ermöglichen, während es nach unten geführt wird.

Das obere Ende des Rohrs 9 ist mit dem Vorratsbehälter des einzusetzenden gasförmigen Produkts verbunden. Das Rohr 9 kann auf verschiedenste Weise auf die gewünschte Temperatur gebracht werden. Die Form, die erfmdungsgemäß dem Raum 12 gegeben wird, ermöglicht es, wie ohne weiteres ersichtlich ist, die zur Erzeugung dieser Temperatur erforderliche Wärmemenge niedrig zu halten.

Eine leicht anwendbare Möglichkeit zur Beheizung des Rohrs 9 besteht darin, elektrischen Strom, vorzugsweise Wechselstrom von niedriger Spannung, an eine Klemme 20, die oben an das Rohr geschweißt ist, und an eine Klemme 21, die an die Wanne 1 geschweißt ist, zu legen, wobei der Strom durch das Rohr 9 und das Schmelzbad 2 fließt. Einige elektrische Isolierungen sind hierbei erforderlich. Beispielsweise muß der Paßring 13 aus elektrisch und thermisch isolierendem Material bestehen.

Die Vorrichtung kann, wie bereits erwähnt, durch eine Einrichtung zur Reinigung der Außenwand des

ίο Rohrs 11 und einen Abweiser vervollständigt werden. Die Reinigungseinrichtung befindet sich unter dem Flansch 14. Sie besteht zweckmäßig aus runden Metallscheiben 23, zwischen denen elastische Scheiben 24 eingeklemmt sind, deren Innenkanten über die Außenwand des Rohrs 11 reiben.

Der Abweiser 25, der vorzugsweise aus Metallplatten 26 besteht, deren Außendurchmesser etwas kleiner ist als der Innendurchmesser der Schleuse 4, ist mit dem Teil 8 fest verbunden und bewegt sich gleichzei-

ao tig mit der gesamten Vorrichtung 5. Er hat die Hauptaufgabe, zu vermeiden, daß Teile des Schmelzbades, die unter der Wirkung des durchgeleiteten Gasstromes herausgeschleudert werden, an die Außenwand des Rohrs 11 gelangen, und die Wirkungen der Strahlung des Schmelzbades zu verringern.

Die Vorrichtung arbeitet wie folgt: Es sei angenommen, daß das Gefäß 1, das das Schmelzbad 2 enthält, über dem eine geeignete Atmosphäre herrscht, durch Schließen des Schiebers 3, über dem die Schleuse 4 angeordnet ist, abgesperrt ist, und daß der Korb 6 bis unter den Flansch 14 nach oben gezogen ist. Man befestigt die erfindungsgemäße Vorrichtung mit ihrem Flansch 14 an der Schleuse 4 und schafft in dieser Schleuse die gewünschte Atmosphäre. Dann öffnet man den Schieber 3. Indem man gegebenenfalls Vakuum an den Ringraum 40 legt, führt man die aus den Rohren 9,11 und dem Korb 6 bestehende Vorrichtung nach unten, bis der Korb in das Schmelzbad taucht. Man beheizt nun das Rohr 9 und bläst die gasförmige Verbindung in das Bad, wobei das Ventil 38 geöffnet wird, wenn Gas abgezogen werden muß.

Wenn die notwendige Menge eingeblasen ist, wird die Gaszufuhr unterbrochen. Die Rohre und der Korb werden nach oben geführt, und der Schieber 3 wird geschlossen. Nachdem man gegebenenfalls den Korb hat abkühlen lassen, löst man den Flansch 14 und entfernt die Vorrichtung 5, die durch jede andere Vorrichtung, die für die weitere Behandlung des gebildeten Schmelzbades erforderlich ist, ersetzt werden kann.

Wenn das in das Schmelzbad 2 einzuführende Material normalerweise fest oder flüssig ist, muß die vorstehend beschriebene Vorrichtung durch eine Zusatzvorrichtung ergänzt werden, mit deren Hilfe das Material in die Gasform übergeführt wird. F i g. 2 stellt eine bevorzugte Ausführungsform dieser Zusatzvorrichtung dar, die besonders zweckmäßig ist, wenn der Feststoff leicht sublimierbar ist. Sie enthält ein Gefäß 31, in das das zu vergasende Material 32 beispielsweise in fester Form eingebracht wird. Das Gefäß wird durch eine nicht dargestellte Vorrichtung beheizt. Man führt durch das Rohr 33 einen Inertgasstrom ein, der das Gefäß spült und durch ein Rohr 35, das durch den oberen Teil des Rohrs 9 von F i g. 1 gebildet sein kann, entweicht. Ein am unteren Ende geschlossenes Rohr 36 ermöglicht die Einführung eines Thermoelements zur Regelung der Temperatur des Gefäßes 31.

Bei einer anderen, nicht dargestellten Ausführungsform der Vorrichtung 5 wird zwischen den Rohren 9 und 11 ein drittes konzentrisches Rohr vorgesehen, das zunächst zwischen sich und dem Rohr 9 einen ersten Ringraum bildet, in dem man ein heißes Medium umlaufen lassen und auf diese Weise das Rohr 9 beheizen bzw. seine Abkühlung begrenzen kann. Zwischen dem zusätzlichen Rohr und dem Rohr 11 entsteht ein zweiter Ringraum, in dem eine niedrigere Temperatur herrscht, so daß die Dichtungen der Stopfbüchse gegen die Auswirkungen der verhältnismäßig hohen Temperatur des ersten Ringraumes geschützt werden. Falls erforderlich, können auf diese Weise noch weitere konzentrische Ringräume gebildet werden.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung eignet sich für jedes metallurgische Verfahren, bei dem zur Bildung eines Schmelzbades eine Verbindung in Gasform in die Salzschmelze eingeführt werden muß, ohne die Atmosphäre über dem Bad zu verändern. Wenn die einzuführende Verbindung bei gewöhnlicher Temperatur fest oder flüssig ist, ermöglicht es die Vorrichtung, die in diesem Fall durch die Zusatzvorrichtung zur Überführung der Verbindung in die Gasform ergänzt ist, die Verbindung in dieser Form vollkommen ohne Berührung mit der Luft und ohne jede Gefahr einer erneuten Kondensation auf dem Wege in das Bad einzuführen.

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung, vervollständigt durch die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung, eignet sich beispielsweise zur Bildung von Salzschmelzen, die Subchloride des Zirkoniums enthalten. Das Material 32 besteht hierbei aus Zirkoniumtetrachlorid. Durch die Leitung 33 wird ein trockener Argonstrom eingeführt. Das Gefäß 31 wird auf etwa 400° C erhitzt. Durch Beheizen des Rohrs 9 wird verhindert, daß festes Zirkoniumtetrachlorid an den Innenwänden dieses Rohrs kondensiert. In den Korb 6 werden Zirkoniumabfälle gefüllt. Durch das Freiwerden von gasförmigem Zirkoniumtetrachlorid im Kontakt mit dem Metall und gegenseitige Einwirkung der beiden Stoffe ist es möglich, die gewünschte Konzentration an Subchloriden einzustellen. Wenn diese Konzentration erreicht ist, stellt man die Argonzufuhr und die Beheizung des Gefäßes 31 ab, zieht die Vorrichtung nach oben, bis der Korb 6 sich in der Schleuse 4 befindet, schließt den Schieber 3 und läßt den Korb in geeigneter Atmosphäre abkühlen. Nach dieser Abkühlung löst man den Flansch 14, entfernt die gesamte Vorrichtung 5 und ersetzt sie durch die Elektrode, die für die Schmalflußelektrolyse zur Erzeugung von reinem Zirkonium erforderlich ist.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Einführen von Gasen oder Dämpfen in eine unter Schutzgas befindliche Salzschmelze, insbesondere zur Herstellung oder Raffination von Zirkonium und anderen hochschmelzenden Metallen durch Schmelzflußelektrolyse, bestehend aus einer die Salzschmelze unter Schutzgasatmosphäre enthaltenden Muffe, über der ein oder mehrere Schieber und eine Schleuse angeordnet sind, gekennzeichnet durch ein von einem oder mehreren Mantelrohren (11) mit größerem Durchmesser umgebenes, erhitztes Einführungsrohr (9), an dem ein perforierter Korb (16) befestigt ist und einen gekühlten, auf der Schleuse aufliegenden Flansch (14) mit einer Stopfbüchse (19), in der die Rohre gleiten, ohne daß die Schutzgasatmosphäre über der Schmelze mit der Außenatmosphäre in Berührung kommt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine unten am Mantelrohr (11) angebrachte Ablenkplatte (25, 26).

3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch eine unter dem gekühlten Flansch (14) angebrachte Einrichtung (23, 24) zur Reinigung der Außenfläche des äußeren Mantelrohres (11).

4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein mittels Widerstandsheizung (20, 21) erhitztes Einführungsrohr (9).

5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum zwischen dem Einführungsrohr (9) und dem Mantelrohr (11) mit Zu-und Abflüssen für ein dampfförmiges oder flüssiges Heizmittel versehen ist.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stopfbüchse (19) um die einführbaren Rohre herum einen Ringraum (12) enthält, an den Vakuum angelegt werden kann.

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (31, 33, 35, 37) zur Erzeugung der gasförmigen Stoffe am oberen Ende des Einführungsrohres angebracht ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1100 975;
»Metal Industry«, 90 (1957), S. 165 und 193.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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