DE1184502B

DE1184502B - Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten aus einem Styrol oder aus Mischungen eines Styrols mit mischpolymerisierbaren Monomeren

Info

Publication number: DE1184502B
Application number: DEK44634A
Authority: DE
Inventors: Alvin Richard Ingram
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1960-09-23
Filing date: 1961-09-04
Publication date: 1964-12-31
Also published as: ES270055A1; FR1297689A

Description

Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten aus einem Styrol oder aus Mischungen eines Styrols mit mischpolymerisierbaren Monomeren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten aus einem Styrol oder aus Mischungen eines Styrols mit mischpolymerisierbaren Monomeren durch Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Suspendiermittels unter Rühren bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Verhältnis von Monomerem zu wäßrigem Medium wie 1: 0,6 bis 1: 3 eingehalten, als Suspendiermittel 0,04 bis 1,0 Teil Oxyäthylcellulose pro 100 Teile des Monomeren verwendet werden und die Polymerisation bei 70 bis 135" C durchgeführt wird, bis Polymerisatkügelchen vorliegen.
Die Suspensionspolymerisation, vor allem in wäßrigem Medium, ist für ungesättigte organische Verbindungen, wie Styrol und Methylmethacrylat, bekannt.
Als Suspendiermittel hat man wasserlösliche, makromolekulare Verbindungen, z. B. Stärke, Polyvinylalkohol oder Gelatine, oder feinzerteilte anorganische Feststoffe, z. B. Hydroxyapatit, Bentonit oder Bariumsulfat, benutzt. Im allgemeinen wird die Polymerisation mittels eines freie Radikale liefernden Katalysators eingeleitet. Bei Beendigung der Polymerisation liegt das Polymerisat in Form kleiner Kügelchen vor, die ohne Vergrößerung unterscheidbar sind.
Bei der technischen Durchführung einer Suspensionspolymerisation ist es häufig erforderlich, sowohl die Größe der Kügelchen als auch die Größenverteilung zu regeln. Beide Eigenschaften können bei der wirtschaftlichen Verwendung eine Rolle spielen. Die Größe der einzelnen Kügelchen (Perlen) ist wichtig, da für bestimmte Anwendungszwecke bestimmte Größen erforderlich sind. Sollen die Kügelchen z. B. stranggepreßt werden, so müssen sie eine Mindestgröße aufweisen; zu kleine Kügelchen lassen sich nämlich nur schwer auspressen, weil sie häufig zwischen Schraube und Wand der Strangpresse schlüpfen.
Ein Anwendungsgebiet, auf dem die Größe der Perlen noch wichtiger ist, ist die Herstellung verschäumbarer Polymerer, besonders Polystyrole. Bei der Herstellung von verschäumtem Polystyrol werden die Polystyrolperlen mit einem Blähmittel, z. B. einem flüchtigen Kohlenwasserstoff, imprägniert, durch das sie bei Anwendung von Wärme aufgebläht werden; wenn die Ausdehnung in einer Form stattfindet, so führen die Blähmittel nicht nur zur Ausdehnung, sondern auch zum VerschmeIzen und Verkleben der Kügelchen, so daß eine einheitliche, verschäumte Struktur erhalten wird. Wenn die Perlen eine größere oder kleinere als die für diesen Zweck optimale Größe von 0,4 bis 2 mm Durchmesser haben, so absorbieren sie gegenüber der Mehrzahl der anderen Perlen entweder zu viel oder zu wenig Kohlenwasser- stoff, wodurch ein geformter Gegenstand erhalten wird, der ungleichmäßige innere Schaumstruktur aufweist. Perlen, deren Durchmesser größer als 2 mm ist, eignen sich nicht zur Herstellung von Gegenständen mit kompliziert geformten Oberflächen oder dünnem Querschnitt. Andererseits setzen sich Perlen mit einem Durchmesser von weniger als 0,4 mm beim Lagern leicht am Boden des Behälters ab; sie weisen die größte statische Ladung auf und haften daher leicht an der Innenseite der Zuführungsleitungen; außerdem sind sie nur sehr beschränkt haltbar, da sie beim Lagern sehr rasch das Kohlenwasserstoff-Blähmittel freisetzen.
Die bisher angewendeten Verfahren zur Herstellung von Perlen einer bestimmten Größe durch Suspensionspolymerisation erforderten im allgemeinen die Einhaltung außerordentlich genauer Reaktionsbedingungen, z. B. bestimmter Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer, genauer Rührgeschwindigkeiten und vorher bestimmter Mengen an Suspendiermitteln.
Die bekannten Verfahren wiesen den Nachteil auf, daß die Perlen eingeschlossenes Wasser enthielten, wodurch beim Verschäumen mit Hilfe eines Kohlenwasserstoff-Blähmittels Schwierigkeiten auftraten.
Wenn die Perlen Wasser enthalten, so wird die Menge des Kohlenwasserstoffs, den sie absorbieren können, stark beschränkt, da der Kohlenwasserstoff das in den Perlen anwesende Wasser nicht verdrängen kann; das Imprägnieren der Perlen in dem gewünschten Maße wird daher sehr erschwert. Dieses Problem ist besonders dann schwierig, wenn die Perlen ein hydrophiles, flammhemmendes Mittel enthalten. Sollen die Wasser enthaltenden Perlen aufblähbar werden, so muß zuerst das Wasser durch Trocknen abgetrieben und dann der Kohlenwasserstoff zugesetzt werden.
Diese Trocknungsstufe ist selbstverständlich eine zusätzliche Verfahrensstufe, die, wenn möglich, vermieden werden sollte.
Nach dem erfindungsgemäßigen Verfahren werden Perlen erhalten, die zu 950/, einen Durchmesser von 0,4 bis 2 mm aufweisen und nur sehr geringe Mengen an eingeschlossenem Wasser enthalten. Ist in dem Monomeren eine hydrophile Verbindung enthalten, so soll bei der Polymerisation außer Oxyäthylcellulose noch ein Salz vorhanden sein.
Oxyäthylcellulose ist ein wasserlösliches, nichtionisches, filmbildendes Material, das durch Kondensation von Äthylenoxyd und Cellulose in Gegenwart von Natriumhydroxyd erhalten wird. Sie ist im Handel als weißes, frei fließendes Pulver erhältlich.
In »Canadian Journal of Chemistry<(, 1957, Bd. 35, S. 677, wird von B r o w n e 11 et al und in »Journal of the American Chemical Society«, 1950, Bd. 72, S. 3954, von C o h e n et al beschrieben, daß typische Oxyäthylcellulose eine molare Substituierung von 1,33 Äthylenoxydeinheiten pro Kette Anhydroglucose, einen Substituierungsgrad von 0,85 und eine durchschnittliche Kettenlänge von 1,6 Kohlenstoffatomen aufweist. Die Substitution findet sowohl an der primären als auch den sekundären Alkoholgruppen der Cellulose statt, wobei jedoch die Substitution der primären Hydroxylgruppen überwiegt. Das Molekulargewicht oder die Kettenlänge des Polymerisates kann selbstverständlich innerhalb eines großen Bereiches variieren. So sind z. B. im Handel von einem Hersteller fünf verschiedene Typen dieses Produktes erhältlich, die alle erfindungsgemäß verwendbar sind.
Die Viskositäten von wäßrigen, 1 0/0eigen Lösungen dieser Materialien sind: 3, 5, 18, 35 und 300 cP.
Die Wirksamkeit der verschiedenen Oxyäthylcellulosetypen variiert in gewissem Maße mit dem Molekulargewicht; bei steigendem Molekulargewicht besteht die Tendenz, daß kleinere Perlen erhalten werden. Die untere Grenze ist durch die Mindestmenge gegeben, die erforderlich ist, um eine ausreichende Suspension aufrechtzuerhalten, während die obere Grenze durch die Höchstmenge bestimmt wird, die für den gewünschten Verwendungszweck zulässig ist Geeignete Salze sind wasserlösliche Metallsalze von Säuren, die wenigstens so stark wie Kohlensäure sind, nicht mit den anderen Bestandteilen des Suspensionssystems reagieren und die Wirkung des Suspendiermittels nicht behindern. Als kationischer Bestandteil des Salzes können Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium, Kupfer, Nickel, Eisen, Zink oder Aluminium verwendet werden. Als anionischer Bestandteil kommen Chlorid, Fluorid, Bromid, Jodid, Borat, Sulfat, Sulfit, Arsenat, Phosphat, Nitrat, Carbonat, Acetat, Formiat, Propionat, Cyanid, Citrat, Glykollat, Diglykolat, Lactat oder Oxalat in Frage. Besonders geeignet ist Natriumchlorid.
Die Menge Salz schwankt zwischen 10 und 70 Teilen pro 100 Teile des Monomeren. Die optimale Menge kann durch Versuche einfach ermittelt werden. Wird z. B. Natriumchlorid angewendet, so werden die besten Ergebnisse bei einer Konzentration von 15 bis 60 Teilen Salz pro 100 Teile des Monomeren erzielt.
Das Verhältnis von Monomerem zu Wasser kann zwischen 1: 3 und 1: 0,6 variieren. Die untere Grenze ist rein praktischer Natur, da es unwirtschaftlich wäre, eine Polymerisation mit einer geringeren Menge des Monomeren durchzuführen. Die obere Grenze wird durch das Problem des Rührens bestimmt, da eine Suspension, die eine größere Konzentration des Monomeren aufweisen würde, nur sehr schwer ausreichend gerührt werden könnte.
Die Polymerisation wird auf eine geeignete Weise, durch die freie Radikale in der Styrolphase erzeugt werden, eingeleitet. Werden Katalysatoren verwendet, so müssen diese in Wasser unlöslich und in Styrol löslich sein, da sonst anstatt einer Suspensionspolymerisation eine Emulsionspolymerisation eintreten würde. Besonders geeignete Katalysatoren sind z. B.
Dicumylperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und Lauroylperoxyd. Es ist auch zweckmäßig, Mischungen von Katalysatoren mit verschiedenen Halbwertstemperaturen anzuwenden, damit innerhalb der kürzest möglichen Zeit eine maximale Polymerisation erzielt wird. Die Menge und Art des verwendeten Katalysators variiert mit dem gewünschten Produkt; 0,1 bis 0,4 Teile pro 100 Teile Styrol liefern zufriedenstellende Ergebnisse.
Die Polymerisationstemperatur, die zwischen 70 und 135"C liegt, hängt ebenfalls von der Art des gewünschten Produktes und des Katalysators ab.
Die Polymerisation kann in einem geschlossenen Gefäß oder, wenn der Verlust an Dämpfen nicht besonders groß ist, in einem offenen Gefäß durchgeführt werden.
Die Styrolphase kann Blähmittel, Comonomere, Weichmacher, Schmiermittel, flammhemmende Mittel, Polymerisate und Mischpolymerisate enthalten, die das Suspensionssystem nicht beeinträchtigen.
Beispiel 1 In einen 2-1-Kessel, der mit einer Propeller-Rührvorrichtung und einem Thermometer versehen war, wurden folgende Materialien in der genannten Reihenfolge eingeführt: 500 ccm Wasser, 180 g Natriumchlorid, 19 ccm einer wäßrigen Lösung von Oxyäthylcellulose (Viskosität der 1 °/Oigen wäßrigen Lösung 35 cP) einer Konzentration von 20 g/l (0,076 0/c bezogen auf das Monomere), 500 g Styrol, in dem 0,2 O/o Benzoylperoxyd und 0,05 0/, tert.-Butylperbenzoat gelöst waren.
Das Styrol wurde polymerisiert, indem die Mischung 8 Stunden unter Rühren auf 90"C erhitzt wurde. Bei Beendigung der Polymerisation wurde das Polymerisat auf einem 80-Maschen-Sieb zur Beseitigung geringer Mengen feiner Feststoffe gesiebt bzw. filtriert, gewaschen und 24 Stunden an der Luft getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 495 g frei fließenden kugelförmigen Teilchen erhalten. Mit Hilfe einer handelsüblichen Vorrichtung wurden die Teilchengrößen ermittelt.
In der nachfolgenden Tabelle und auch in den Tabellen der folgenden Beispiele bezeichnen die Größenangaben die Öffnung des jeweiligen Siebes.
In der linken Kolonne steht jeweils die Siebgröße (definiert durch die Sieböffnung), durch die der betreffende Prozentsatz an Teilchen hindurchgeht, und in der mittleren Kolonne die Siebgröße, durch die die Teilchen nicht mehr hindurchgehen.

Siebgrößen Prozentsatz

bis 2 9,1

2 bis 0,84 mm ............. 88,9

0,84 bis 0,59 mm . . 1,6 1,6

0,59 bis 0,42 0,4

0,42 bis 0,18 mm ............. 0,0

Die Polymerisation von Styrol wurde auch in Abwesenheit eines Elektrolyten durchgeführt, indem in eine 350-ccm-Getränkeflasche 85 ccm Wasser, 15 ccm einer wäßrigen, 1 0/0igen Lösung von Oxyäthylcellulose (Viskosität 40 cP in 1 0/0iger wäßriger Lösung; 0,25 O/o, bezogen auf das Monomere) und 60 g Styrol, in dem 0,20 °/o Benzoylperoxyd und 0,05 °/0 tert.-Butylperbenzoat gelöst waren, gegeben wurden.
Die Flasche wurde in ein Ölbad gestellt, in dem sie mit einer Geschwindigkeit von 180 U/min um eine durch ihren Mittelpunkt verlaufende Achse gedreht wurde.
Das Ölbad wurde 8 Stunden auf 90°C und dann auf 115°C erhitzt, worauf es 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Dann wurde die Polymerisation abgebrochen, die Flasche aus dem Ölbad entnommen und das Polymerisat aus der Flasche entfernt. Das Polymerisat wurde mit Wasser auf einem Sieb, dessen Öffnungen 0,18 mm groß waren, zur Beseitigung aller feinzerteilten Feststoffe gewaschen.

Das Polymerisat wurde an der Luft getrocknet, und die erhaltenen frei fließenden Kügelchen wurden auf ihre Größenverteilung untersucht:

Siebgrößen Prozentsatz

bis 2 mm ................ 0,0

2 bis 0,84 mm ............. 79,8

0,84 bis 0,59 mm ............. 14,2

0,59 bis 0,42 mm ............. 4,0

0,42 bis 0,18 mm ............. 2,0

Die obigen Versuche wurden ohne Mitverwendung von Oxyäthylcellulose wiederholt. Es wurde in keinem Falle eine Suspension erhalten.

Beispiel 2 Ein 2-1-Kolben, der mit Propeller-Rührvorrichtung und Thermometer versehen war, wurde in nachstehender Reihenfolge mit folgenden Materialien beschickt: 600 ccm Wasser, 220 g Natriumchlorid, 0,03 g Dodecylbenzolnatriumsulfonat, 25 ccm einer wäßrigen Lösung von 20 g Oxyäthylcellulose (Viskosität 300 cP in I °/Oiger wäßriger Lösung pro Liter; 0,125°/o, bezogen auf die Monomeren), 400 g einer Lösung von 65 Gewichtsprozent Styrol und 35 Gewichtsprozent Acrylnitril, die 0,2 0/o Lauroylperoxyd, 0,6 °/o tert.-Butylperbenzoat und 0,25 0/o tert.-Dodecylmercaptan enthielt.
Die Polymerisation erfolgte unter Rühren 3 Stunden bei 70°C, 1 Stunde bei 70 bis 85°C, 1 Stunde bei 85 bis 91°C, 1 Stunde bei 91 bis 95°C und 1 Stunde bei 95°C. Eine stark exotherme Reaktion, die 11/2 Stunden nach Beginn der bei 70"C durchgeführten Reaktionsstufe eintrat, wurde durch Zugabe von Eis zu der Suspension ausgeglichen. Nach 21/2 Stunden während der bei 70"C durchgeführten Reaktion faßten sich die Kügelchen hart an. Nachdem sie gewonnen und auf einem Sieb mit 0,18 mm Öffnung gespült worden waren, wurden sie in einer Schale bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Ausbeute betrug 398 g an klaren, hellen, frei fließenden, kugelförmigen, in Toluol unlöslichen Kügelchen mit nachstehender Größenverteilung:

Siebgrößen Prozentsatz

bis 1,0

2bis0,84mm 91,8

0,84 bis 0,59 mm ............. 6,0

0,59 bis 0,42 mm ............. 1,0

0,42 bis 0,18 mm ............. 0,2

Beispiel 3 Es wurde ein Polystyrol mit flammhemmenden Eigenschaften hergestellt, indem die nachstehende Beschickung 91/2 Stunden auf 90"C erhitzt wurde: 500 ccm Wasser, 200 g Natriumchlorid, 30 ccm einer wäßrigen Lösung von 20 g Oxyäthylcellulose (Viskosität 300 cP in 1 0/0iger wäßriger Lösung) pro Liter; (0,12°/o, bezogen auf die Styrollösung), 500 g einer Lösung von 96 Gewichtsprozent Styrol und 4 Gewichtsprozent Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, die 0,2 0/o Benzoylperoxyd und 0,05 °/0 tert.-Butylperbenzoat enthielt.
Die Ausbeute belief sich auf 495 g Perlen mit folgender Größenverteilung:

Siebgrößen Prozentsatz

bis 2 mm 3,3

2 bis 0,84 mm ............. 91,6

0,84 bis 0,59 mm ............. 4,3

0,59 bis 0,42 mm ............. 0,6

0,42 bis 0,18 mm ............. 0,2

Beispiel 4 Verschiedene Ansätze wurden durchgeführt, um die Einwirkung verschieden großer Mengen an Oxyäthylcellulose auf die Suspension zu verdeutlichen.
Es wurde eine Monomerenlösung hergestellt, indem 620 g flammhemmendes, bromiertes Polystyrol, 1010 g Styrol, 2,16 g Benzoylperoxyd, 2,16 g tert.-Butylperbenzoat und 13 ccm einer 29%igen wäßrigen Ammoniaklösung, die den bei der Herstellung von bromiertem Polystyrol gebildeten Bromwasserstoff neutralisieren sollte, vermischt wurden. Das bromierte Polystyrol, das 4,7 Gewichtsprozent gebundenes Brom enthielt, war hergestellt worden, indem Brom mit einer wäßrigen Suspension von Polystyrol in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators umgesetzt wurde.

Bei jedem Ansatz wurde eine 350-ccm-Getränkeflasche mit 100 g Wasser, 25 g Natriumchlorid, 100 g der obengenannten Monomerenlösung und variierenden Mengen an Oxyäthylcellulose (Viskosität 40 in 10/0iger wäßriger Lösung) als 5%ige Lösung in Wasser beschickt. Die Flaschen wurden in das oben beschriebene Ölbad gegeben und 8 Stunden bei 90°C sowie 4 Stunden bei 115°C rotiert. Die gewaschenen, an der Luft getrockneten Kügelchen enthielten zwischen 1,5 und 2,5 0/o innere Feuchtigkeit. Die Größenverteilung war wie folgt:

Oxyäthylcellulose

(%, bezogen auf die

Kügelchen)

0,00 keine Suspension

0,05 keine Suspension

0,10 keine Suspension

Prozentsatz bei einer Teilchengröße von

bis 2 bis 0,84 bis 0,59 bis 0,42 bis

2 mm 0,84 mm 0,59 mm 0,42 mm 0,18 mm

0,15 0,0 92,2 5,8 1,4 0,6

0,20 0,0 63,6 l 29,3 1 6,0 1,1

0,30 0,4 19,5 51,0 21,7 6,6

Aus der Suspension wurde ein sehr feinzerteiltes Material, das durch ein Sieb mit 0,18 mm Öffnung ging, als thermoplastisches, in Toluol lösliches Styrolpolymerisat identifiziert. Es blieb vollständig auf einem Whatman-Filterpapier Nr. 42 liegen und wurde frei von Chlorid-Ionen gewaschen. Bei allen drei Proben der Aufschlämmung von Kügelchen machte dieses feine Polymerisat 1,19 0/o des Gesamtgewichtes aus. Aus den obigen Ergebnissen kann ersehen werden, daß, wenn weitere Mengen an Oxyäthylcellulose zugegeben werden, nachdem die zur Aufrechterhaltung der Suspension benötigte Menge bereits anwesend ist, sich die Größenverteilung der Kügelchen so verschiebt, daß eine erhebliche Menge kleinerer Kügelchen erhalten wird. Die gleiche Zunahme an kleineren Perlen kann festgestellt werden, wenn eine Oxyäthylcellulose mit höherem Molekulargewicht verwendet wird. Die zur Herstellung von Perlen mit bestimmter Teilchengröße am besten geeignete Menge Oxyäthylcellulose kann somit durch einfache Versuche leicht ermittelt werden.

Beispiel 5 Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß von 45 1 wurde in nachstehender Reihenfolge mit folgenden Materialien beschickt: 150 ccm wäßriges Ammoniak (290/0ig), 8490 g monomeres Styrol, 4010 g (trockene Basis) bromiertes Polystyrol, das 4,7 °/0 gebundenes Brom enthielt; die Perlen waren feucht und enthielten 21 0/o Wasser; 18,75 g Benzoylperoxyd, 6,25 tert.-Butylperbenzoat, 12 500 g Wasser. Dies war die Gesamtmenge an Wasser und umfaßte auch das mit anderen Bestandteilen zugegebene Wasser; es wurde zugegeben, nachdem das Benzoylperoxyd gelöst war.
3125 g Natriumchlorid, 12,5 g (0,1 O/o) Oxyäthylcellulose (Viskosität 40 cP in 1 0/0iger wäßriger Lösung), zugegeben aus einer wäßrigen Lösung, die 25 g pro Liter enthielt.
Die Polymerisation dauerte 91/2 Stunden bei 90°C und 4 Stunden bei 115°C. Während der bei 90°C durchgeführten Reaktion gab man insgesamt 110 ccm einer wäßrigen, 50/igen Lösung von Natriumhydroxyd in Mengen von einmal 50 ccm und zweimal 30 ccm zu, um den pH-Wert zwischen 5,1 und 6,1 zu halten.
Man ließ die Perlen beim Akühlen auf Zimmertemperatur auf einem 80-Maschen-Sieb abtropfen, spülte mit Wasser und trocknete in einer Schale. Es wurden kugelförmige, frei fließende Kügelchen mit folgender Größenverteilung erhalten:

Siebgrößen Prozentsatz

bis 2 mm 1,8

2 bis 0,84 mm ............. 77,6

0,84 bis 0,59 mm ............. 16,0

0,59 bis 0,42 mm ............. 4,0

0,42 bis 0,18 mm 0,6

Die feinzerteilten Feststoffe, die durch ein Sieb mit 0,18 mm Öffnung fielen und vollständig auf einem Filterpapier Nr. 42 liegenblieben, betrugen insgesamt 1,07°/o der zugeführten Lösung von Styrol und bromiertem Polystyrol.
Beispiel 6 Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Perlen nicht voneinander getrennt wurden; gegen Ende der Polymerisation, die eine zusätzliche Erhitzungsperiode von 4 Stunden bei 115°C erforderte, wurden der abgekühlten Reaktionsmischung 40 g Pentan zugesetzt, worauf die erhaltene Aufschlämmung 5 Stunden bei autogenem Druck auf 1000 C erhitzt wurde. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, die Perlen durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und getrocknet.
Danach wurden die Perlen mit Wasserdampf bis zu einer Dichte von 0,024 g/ccm verschäumt und zu einer Probestange verformt, die ausgezeichnete Verschmelzung und Homogenität zeigte. An die so erhaltene Probe wurde eine Flamme gehalten; sobald die Flamme entfernt wurde, verlöschte auch die an der Probe entstandene Flamme.
Beispiel 7 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Perlen nicht getrennt wurden; nach Beendigung der Polymerisation, die eine zusästzliche Erhitzungszeit von 4 Stunden auf 115"C benötigte, wurden der Reaktionsmischung 45 g Pentan zugesetzt und die so erhaltene Aufschlämmung 6,5 Stunden bei autogenem Druck auf 95"C erhitzt.
Die Perlen wurden wie im Beispiel 6 gewonnen und zu Schaumstoffproben einer Dichte von 0,016 g/ccm, die ausgezeichnete Verschmelzung und Homogenität zeigten, verschäumt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten aus einem Styrol oder aus Mischungen eines Styrols mit mischpolymerisierbaren Monomeren durch Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Suspendiermittels unter Rühren bei erhöhter Temperatur, d a d u r c h gek e n nz e i c h n e t, daß ein Verhältnis von Monomerem zu wäßrigem Medium wie 1:0,6 bis 1:3 eingehalten, als Suspendiermittel 0,04 bis 1,0 Teil Oxyäthylcellulose pro 100 Teile des Monomeren verwendet werden und die Polymerisation bei 70 bis 135"C durchgeführt wird, bis wenigstens 900/o des Monomeren in Form von Polymerisatkügelchen vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß in die Suspension 10 bis 70 Teile eines wasserlöslichen Metallsalzes einer Säure, die wenigstens so stark wie Kohlensäure ist, pro 100 Teile des Monomeren gegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein ein flammhemmendes Mittel enthaltendes monomeres Styrol verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension 7,5 bis 11 Teile eines normalerweise flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffes mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, der einen Siedepunkt von mehr als 27"C besitzt und in Polystyrol praktisch nicht wesentlich löslich ist, pro 100 Teile der Polystyrolteilchen zugesetzt werden, worauf die Teilchen mit dem Kohlenwasserstoff imprägniert und die so erhaltenen verschäumbaren Teilchen gewonnen werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 072 809; 1 001000 französische Patentschrift Nr. 1 220 192.