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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten in Perl- oder
Kornform Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten
und Mischpolymerisaten von aromatischen Vinylverbindungen in Korn- oder Perlenform.
Eine wichtige Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man niedrigsiedende
aliphatische Kohlenwasserstoffe dem Polymerisat der aromatischen Vinylverbindung
während ihrer Polymerisation einverleibt, um zu verschäumbaren Polymerisatteilchen
zu gelangen.
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Ein wichtiges technisches Verfahren zum Polymerisieren von Vinylmonomeren,
welche die Gruppe C H2 = C < enthalten, ist das sogenannte Suspensions-Polymerisations-Verfahren.
Bei diesem Verfahren werden die Monomeren und- der freies Radilcal erzeugende Polymerisationskatalysator
in einem großen Wasservolumen kräftig geriihrt, um die Monomeren durch das Wasser
hindurch in Form kleiner Tröpfchen zu suspendieren. Die Polymerisation findet innerhalb
der Monomerentröpfchen statt, und das große Wasservolumen, welches die Tröpfchen
umgibt, dient dazu, die bei der Reaktion freigesetzte Wärme zu entfernten. Vom Standpunkt
einer guten Wärmeübertragung und der damit verbundenen genauen Regelung der Polymerisation
kann das Suspensions-Polymerisations-Verfahren beinahe als ideales Verfahren bezeichnet
werden. In praktisch allen Fällen ist jedoch die Suspension des Vinylmonomeren in
Wasser bei Abwesenheit von Suspendier- oder Stabilisiermitteln nicht stabil. Die
Notwendigkeit zur Verwendung von Suspendiermitteln ist besonders dann gegeben, wenn
niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe bei der Polymerisationsreaktion
vorhanden -sind, um verschäumbare Körner des aromatischen Vinylpolymeren zu ergeben.
Trotz der günstigen Eigenschaften der Suspensions-Polymerisations-Verfahren werden
diese Verfahren selten bei der Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen,
wie Styrol, angewendet. Besonders dann, wenn niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe
bei der Polymerisationsreaktion zugegen sind, um verschäumbare Polymerisate von
aromatischen Vinylverbindungen zu ergeben, weisen manche früher vorgeschlagene Suspendiermittel
gewisse Schwierigkeiten auf. Mitunter hat z. B. das erhaltene polymere Produkt nicht
die gewünschte geringe Größe. Gewisse Suspendiermittef sind deshalb unzweckmäßig,
weil sie die Stabilität des polymeren Produktes nachteilig beeinflussen. Andere
Suspendiermittel sind unerwünscht, weil sie in dem Polymerisat okkludiert werden
und diesem einen Schleier oder eine Trübung erteilen.
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Gemäß der Erfindung wird ein aromatisches Vinylmonomeres in einer
verdünnten wäßrigen Lösung suspendiert und polymerisiert, die als Suspendiermittel
(1) ein wasserlösliches, teilweise hydrolysiertes
Polymerisat eines Vinylesters einer
Monocarbonsäure und (2) eine wasserlösliche aromatische Sulfonsäure der nachstehend
beschriebenen Art oder ein wasserlösliches Salz davon enthielt. Das wasserlösliche,
teilweise hydrolysierte Polymerisat des Vinylesters einer Monocarbonsäure enthält
wenigstens etwa 8 0/o nicht hydrolysierte Acylgruppen, z. B. unvollständig hydrolysiertes
Polyvinylacetat. Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewandten aromatischen
Sulfonsäuren enthalten in ihrer chemischen Struktur bis zu vier aromatische Ringe,
die frei von anderen Substitutionsgruppen als Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen
sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in solchen Alkyl-Ringsubstituenten
enthalten sind, die Zahl 8 nicht überschreitet.
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Ein derartiges Sulfonsäuresuspendiermittel ist beispielsweise das
Natrium von Bis-(sulfonaphthyl) -methan. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf
die Homopolymerisation und die Mischpolymerisation einer großen Mannigfaltigkeit
von aromatischen Vinylverbindungen anwendbar, wie dies im nachstehenden näher erläutert
wird. Das Verfahren ist, wie schon gesagt, besonders vorteilhaft, wenn es auf die
Herstellung von verschäumbaren Polymerisatteilchen durch Lösen eines niedrigsiedenden
aliphatischen Kohlenwasserstoffes in dem aromatischen Vinylmonomeren vor Ausführung
der Polymerisation angewendet wird.
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Die Erfindung wird nachstehend an - Hand von Beispielen näher erläutert;
sämtliche Teile bezeichnen Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In ein abgeschlossenes, druckfestes, mit Glas ausgeldeidetes
und mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß wurden 100 Teile monomeres Styrol,
180 Teile Wasser, .0,5 Teile Benzoylperoxyd, 0,2 Teile teilweise hydrolysiertes
Polyvinylacetat und 0,4 Teile des Natriumsalzes von Bis-(sulfonaphthyl)-methan eingebracht.
Das teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat enthielt 126/o nicht hydrolysierte Acetatgruppen
und hatte einen mittleren Viskositätsgrad, d. h. eine Viskosität von etwa 20 cP
in einer 40 eigen wäßrigen Lösung bei 20° C. Die hier angegebenen Viskositäten von
teilweise hydrolysierten Polyvinylacetaten beziehen sich auf solche Viskositäten,
die in einer 40/oigen wäßrigen Lösung bei 20° C nach der H o ep p 1er -Kugelfailmethode
bestimmt sind.
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Die Polymerisation wurde dadurch ausgeführt, daß die Reaktionsmischung
15 Stunden lang gerührt wurde, wobei die Temperatur auf 900 C gehalten wurde. Das
Polystyrol wurde in Form von kleinen kugelförmigen Perlen erhalten.
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Beispiel 2 100 Teile Styrol und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in
das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben. Das Styrol wurde unter Rühren
auf 600 C erhitzt,- bis die teilweise polymerisierte Reaktionsmischung annähernd
300/0 Feststoffe enthielt. In diesem Stadium wurden 180 Teile Wasser, 0,2 Teile
des teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats, wie es im Beispiel 1 beschrieben
ist, und 0,4 Teile des Natriumsalzes von Bis-(sulfonaphthyl)-methan zugefügt. Die
Polymerisation wurde durch Erhitzen der Reaktionsmischung während 8 Stunden bei
60 bis 800 C unter Rühren vollendet. Das Polymerisat wurde in Form von kleinen Perlen
erhalten und war dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkt im wesentlichen ähnlich.
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Beispiel 3 Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied,
daß die in das Reaktionsgefäß eingebrachte Monomerenmischung aus 50 Teilen Styrol
und 50 Teilen a-Methylstyrol bestand. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt
Beispiel 4 Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die in das
Reaktionsgefäß eingebrachte Monomerenmischung aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen
Acrylnitril bestand. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.
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Beispiel 5 Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied,
daß die in das Reaktionsgefäß eingebrachte polymerisierbare Mischung aus -6 Teilen
eines Mischpolymerisats mit einem gleichen P rozentgehalt von Butadien und Styrol,
in 94 Teilen monomerem Styrol gelöst, bestand. Es wurden vergleichbare Ergebnisse
erzielt.
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Beispiel 6 A. Das Beispiel 1 wurdewiederholt, mit dem Unterschied,
daß außerdem 7 Teile n-Pentan in das Reaktionsgefäß zu Beginn der Polymerisation
gegeben
wurden. Das Produkt wurde in Form von kleinen Perlen erhalten, denen Pentan
einverleibt war. Die Polymerisatperlen erzeugten einen Polystyrolschaum mit einer
Dichte von annähernd 0,04 g/cm3, wenn sie in siedendes Wasser gebracht wurden.
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B. Der Teil A des Beispiels wurde wiederholt, mit dem Unterschied,
daß das verwendete teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat 12 0/o nicht hydrolysierte
Acetatgruppen enthielt und eine hohe Viskosität von 40 cP besaß. Es wurden vergleichbare
Ergebnisse erzielt.
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C. Der Teil A des Beispiels wurde wiederholt, jedoch enthielt das
verwendete teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat 12e/o nicht hydrolysierte Acetatgruppen
und wies die niedrige Viskosität von 4 cP auf.
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Es wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 7 Der Teil A des Beispiels 6 wurde wiederholt; doch wurde
die Menge des verwendeten teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats auf 0,1 Teil
herabgesetzt und die Menge des Natriumsalzes von Bis-(sulfonaphthyl)-methan auf
1 Teil erhöht. Es wurden recht ähnliche Ergebnisse erzielt, mit dem Unterschied,
daß die bei diesem Beispiel erhaltenen Polymerisatteilchen einen etwas größeren
Durchmesser als diejenigen von Beispiel 6, Teil A, hatten.
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Beispiel 8 100 Teile Styrol, 0,2 Teile Benzoylperoxyd, 0,5 Teile
des Natriumsalzes von Bis-(sulfonaphthyl)-methan und 150 Teile Wasser wurden in
dem Reaktionsgefäß des Beispiels 1 3 Stunden bei 90" C unter Rühren erhitzt. Danach
wurden 30 Teile Wasser und 0,2 Teile des teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats,
wie es im Beispiel 6, Teil B,. beschrieben ist, der Reaktionsmischung zugefügt.
Die Reaktionsmischung wurde weitere 3 Stunden bei 900 C unter Rühren erhitzt.
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Danach wurden 10 Teile n-Pentan der Reaktionsmischung zugegeben und
die Polymerisation weitere 20 Stunden bei 90" C fortgesetzt. Es wurde ein verschäumbares
Polymerisat in Form. kleiner Perlen erhalten.
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Beispiel 9 Beispiel 6, Teil A, wurde wiederholt, jedoch enthielt
das teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat 8°/o nicht hydrolysierte Acetatgruppen
und eine Viskosität von 20 cP. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt, wobei
die in diesem Beispiel erhaltenen Polymerisatteilchen etwas größer waren als diejenigen
nach Beispiel 6, Teil A.
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Beispiel 10 Zur Veranschaulichung des Verfahrens unter Verwendung
verschiedener aromatischer Sulfonsäuren .oder ihrer wasserlöslichen Salze wurde
der Teil A des Beispiels 6 wiederholt, mit der Abweichung, daß das Natriumsalz von
Bis- (sulfonaphthyl) -methan durch die Natriumsalze von Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure
bzw. Naphthalinsulfonsäure und durch Bis- (sulfophenyl) -methan ersetzt wurde. In
jedem Fall wurden die Polymerisatteilchen in Form kleiner Perlen oder Kugeln erhalten.
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Die eine Komponente des vorliegenden Suspendiermittelsystems ist
ein wasserlösliches, teilweise hydrolysiertes Polymerisat eines Vinylesters einer
Monocarbonsäure mit einem Gehalt von wenigstens etwa 8 0/o nicht hydrolysierten
Acylgruppen. Die obere Grenze des Prozentsatzes von nicht hydrolysierten
Acylgruppen
ist durch die Erwägung gegeben, daß das teilweise hydrolysierte Polymerisat wasserlöslich
sein muß. Demgemäß enthalten solche teilweise hydrolysierten Polymerisate gewöhnlich
nicht mehr als etwa 15 °/o, vorzugsweise etwa 10 bis 12 0/0, nicht hydrolysierte
Acylgruppen.
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Das teilweise hydrolysierte Polymerisat kann aus einem teilweise
hydrolysierten Polymerisat eines Vinylesters einer Monocarbonsäure mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen bestehen, die frei von olefinischer und bzw. oder acetylenischer
Ungesättigtheit ist. Bevorzugt wird jedoch ein teilweise hydrolysiertes Polymerisat
aus einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem Vinylester
einer aromatischen Säure. Da wohlfeil, leicht zugänglich und besonders wirksam,
werden vor allem wasserlösliche, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate verwendet.
Ebenso kann man wasserlösliche, teilweise hydrolysierte Polyvinylpropionate und
Polyvinylbutyrate verwenden, ferner wasserlösliche, teilweise hydrolysierte Mischpolymerisate
der Vinylester von Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat mit anderen
Vinylmonomeren, vorausgesetzt, daß solche Mischpolymerisate wenigstens etwa 85 Molprozent
des Vinylesters der Monocarbonsäure enthalten. Wie im Beispiel 6 zum Ausdruck gebracht,
hat das Molekulargewicht des wasserlöslichen, teilweise hydrolysierten Polymerisats
des Vinylesters einer Monocarbonsäure (gemessen durch die Polymerisatviskosität),
wenn überhaupt, dann nur eine geringe Wirkung auf die Eignung der Polymerisate als
Suspendiermittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die wasserlöslichen, teilweise
hydrolysierten Polymerisate brauchen nicht besonders gereinigt zu werden; es können
die verschiedenen technisch zur Verfügung stehenden Arten von teilweise hydrolysierten
Polyvinylacetaten benutzt werden.
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Die zweite Komponente des Suspendiermittelsystems besteht aus einer
wasserlöslichen aromatischen Sulfonsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon.
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Die Sulfonsäuren können bis zu vier aromatische Ringe in ihrer chemischen
Struktur enthalten, aber die aromatischen Ringe sollen frei von anderen Substitutionsgruppen
als Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen sein, und die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome, die in irgendeinem solchen Alkyl-Ringsubstituenten enthalten sind,
soll acht nicht überschreiten.
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Beispiele von solchen aromatischen Sulfonsäuren sind Benzolsulfonsäure,
Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Äthylbenzolsulfonsäure, a-
und fl-Naphthalinsulfonsäure, Diphenylsulfonsäure usw. Eine besonders bevorzugte
Klasse von aromatischen Sulfonsäuren sind die Sulfonsäurederivate der Diarylalkane
und besonders der Bis-(sulfoaryl)-methane. Beispiele von solchen Verbindungen sind:
Bis- (sulfophenyl) - methan, Bis - (sulfotolyl) - methan, Bis - (sulfonaphthyl)
- methan, Phenylsulfophenylme than, 1,1-Bis- (sulfophenyl) -äthan, 2,2-Bis- (sulfonaphthyl)-propan
usw. Solche aromatischen Sulfonsäuren brauchen nicht besonders gereinigt zu werden,
und es können die gewöhnlichen handelsüblichen Arten solcher Säuren verwendet werden.
Die im Handel erhältlichen Arten von Alkalisalzen der aromatischen Sulfonsäuren
enthalten zwar große Mengen an anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat, jedoch hat
die Gegenwart solcher anorganischen Salze keine merkbaren Nachteile auf das Verfahren.
Es ist ferner möglich, Mischungen von aromafischen Sulfonsäuren zu verwenden, besonders
solche Mischungen, wie sie bei der Herstellung von Bis-(sulfoaryl)-methanen
durch
Kondensation von AryIsulfonsäuren mit Formaldehyd erhalten werden.
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Gewöhnlich ist nur eine geringe Konzentration der Suspendiermittel
notwendig; z B. sind 0,02 bis 1,0°/o und vor allem 0,05 bis 0,5/0 jedes der Dispergiermittel
ausreichend, wobei diese Prozentsätze auf das Gewicht der verwendeten Monomeren
bezogen sind.
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Das Verhältnis von Wasser zu Monomeren kann innerhalb weiter Grenzen
variiert werden, wenngleich gewöhnlich 100 bis 400 Teile Wasser je 100 Teile der
Monomeren angewendet werden.
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Die Polymerisation kann dadurch ausgeführt werden, daß man die Monomeren,
den Polymerisationsinitiator, das Wasser und die Suspendiermittel zu Anfang in das
System einbringt und die Reaktionsmasse erhitzt und rührt. Es ist jedoch nicht notwendig,
die Suspendiermittel zu Beginn zuzugeben; ihr Zusatz kann zurückgestellt werden,
bis das Monomere sich auf einen Gehalt von etwa 35 0/o Harzfeststoffen polymerisiert
hat. Es ist zuweilen erwünscht, die beiden 5 uspendiermittel dem Polymerisationssystem
zu verschiedener Zeit zuzusetzen, wobei jedoch beide Suspendiermittel zugegeben
werden, bevor die polymerisierbare Mischung mehr als etwa 35 Gewichtsprozent Harzfeststoffe
enthält. Wenn die Suspendiermittel zu verschiedener Zeit während des Reaktionsverlaufes
zugegeben werden, zieht man es vor, die aromatische Sulfonsäure oder ihr Salz zuerst
zuzusetzen. Bei einer anderen Ausführungsform können die Monomeren polymerisiert
werden, bis eine Umwandlung von 20 bis 35 Gewichtsprozent stattgefunden hat, bevor
sie in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, welches das Wasser und die Suspendiermittel
enthält.
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Die Polymerisation wird hauptsächlich in Gegenwart von 2 bis 20 Gewichtsprozent
(bezogen auf das Polymerisat) niedrigsiedender aliphatischer Kohlenwasserstoffe
ausgeführt, die den Polymerisatteilchen einverleibt werden. Die Einbringung dieser
Kohlenwasserstoffe in das Polymerisat erlaubt es, die sich ergebenden Teilchen dann
zu erhitzen und damit voluminöse Polymerisatschäume von niedriger Dichte herzustellen.
Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sieden im Bereich von 10 bis 80" C und
können z. B. aus Pentan, Cyclopentan, Heptan, Petroläthern mit Siedebereich 10 bis
800 C usw. bestehen. Die niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe können
mit anderen niedrigsiedenden organischen Verbindungen, die Nichtlösungsmittel für
die aromatischen Vinylpolymerisate sind, z. B. niederen halogenierten Kohlenwasserstoffen,
wie Methylenchlorid, gemischt werden.
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Andere Komponenten, wie Weichmacher, Schmiermittel, Antioxydationsmittel,
Polymerisationsmodifizierungsmittel, Molekulargewichtsregler, Stabilisatoren, Färbmittel
usw., werden gewünschtenfalls in die Polymerisationsmischung eingeschlossen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei der Homopolymerisation
von aromatischen Vinylverbindungen oder bei der Mischpolymerisation von solchen
aromatischen Vinylverbindungen mit sich selbst oder mit anderen mischpolymerisierbaren
Vinylmonomeren durchgeführt werden. Beispiele von aromatischen Vinylverbindungen,
die homopolymerisiert oder mischpolymerisiert werden können, sind: Styrol, monoaromatische
a - Alkylmonovinylverbindungen, wie a-Methylstyrol, a-Athylstyrol, a-Methylvinyltoluol,
a-Methyldiallrylstyrole usw., ringsubstituierte Alkylstyrole, wie Vinyltoluol, o-Äthylstyrol,
p-Äthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol usw., ringsubstituierte Halogenstyrole,
wie
o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol usw., ringalkyl-ringhalogensubstituierte
Styrole, wie 2-Chior-4-methylstyrol, 2,6-Dichlor-4-methylstyrol usw., Vinylnaphthalin,
Vinylanthracen, Divinylbenzol usw. Beispiele von Vinylmonomeren, die mit den aromatischen
Vinylverbindungen mischpolymerisiert werden können, sind konjugierte 1,3-Diene,
wie Butadien, Isopren usw., a, -ungesättigte einbasische Säuren und Derivate davon,
wie Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, -äthylester, -2-äthylhexylester und die entsprechenden
Ester der Methacrylsäure; Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril
usw. Vorzugsweise be steht bei der Mischpolymerisation ein überwiegender Anteil,
d. h. mehr als 50 Gewichtsprozent des Monomerengemisches aus einer aromatischen
Vinylverbindung, besonders Styrol. Die Erfindung ist auch für die Suspensionspolymerisation
von Preß- und Formmaterialien hoher Schlagfestigkeit geeignet, wobei ein kautschukartiges
Dienpolymerisat, wie Naturkautschuk, oder ein kautschukartiges Butadien-Homopolymerisat
oder -Mischpolymerisat in einer monomeren aromatischen Vinylverbindung, vorzugsweise
Styrol, gelöst und das aromatische Vinylmonomere danach polymerisiert wird.
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PATENTANSPROCRE: t. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten in
Perl- oder Kornform durch Polymerisation einer wäßrigen Dispersion eines eine aromatische
Vinylverbindung enthaltenden polymerisierbaren Materials in Gegenwart eines Verteilungsmittels,
dadurch gekennzeichnet, daß als Verteilungsmittel (1) ein wasserlösliches, teilweise
hydrolysiertes Polymerisat eines Vinylesters einer Monocarbonsäure mit einem Gehalt
von wenigstens etwa 8 Wo nicht hydrolysierten Acylgruppen in dem Polymerisat und
(2) ein wasserlösliches Material, das aus (a) aromatischen Sulfonsäuren mit bis
zu vier aromatischen Ringen, die frei von anderen Substitutionsgruppen als Alkylgruppen
mit bis zu vier Kohlenstoffatomen sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome,
die in irgendwelchen solchen Alkyl-Ringsubstituenten vorhanden sind, die Zahl 8
nicht überschreitet, oder (b) wasserlöslichen Salzen solcher aromatischen Sulfonsäuren
besteht, angewendet werden.