DE1184423B - Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht auf einem Halbleiterbauelement - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: HOIl

Deutsche Kl.: 21g-11/02

Nummer: 1184 423

Aktenzeichen:

Anmeldetag: 19. August 1961

Auslegetag: 31. Dezember 1964

Halbleiterbauelemente, wie Gleichrichter, Transistoren, Fotodioden, Vierschichtanordnungen u. dgl., bestehen meistens aus einem einkristallinen Halbleiterkörper aus Germanium, Silizium oder halbleitenden Verbindungen der III. und V. Gruppe des Periodischen Systems, auf den durch Diffusion bzw. Legierung Elektroden aufgebracht sind. Im Laufe des Herstellungsverfahrens derartiger Halbleiterbauelemente werden diese für gewöhnlich Ätzverfahren unterworfen, durch welche Oberflächenstörungen bzw. Verunreinigungen entfernt werden. Nach dem Abtragen gestörter bzw. verunreinigter Schichten wird vielfach eine Stabilisierung der Oberflächenschichten durch Oxydation der Oberfläche vorgenommen. Dies kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß der Halbleiterkörper in einem wäßrigen, schwach sauer reagierenden Elektrolyten anodisch behandelt wird.

Die Erfindung sucht derartige Verfahren zu verbessern. Sie betrifft demzufolge ein Verfahren zum ao Herstellen einer Schutzschicht auf einem Halbleiterbauelement mit einem einen oder mehrere pn-Übergänge enthaltenden einkristallinen Halbleiterkörper aus Germanium oder Silizium, bei dem der Halbleiterkörper in einem schwach sauer reagierenden Elektrolyten anodisch behandelt wird, so daß sich an seiner Oberfläche durch Oxydation eine isolierende Schutzschicht bildet. Ein solches Verfahren wird erfindungsgemäß dadurch verbessert, daß die anodische Oxydation bis zur Bildung einer porenfreien Schutzschicht in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der aus einer Mischung von etwa gleichen Teilen Borsäure, Glykol und wäßrigem Ammoniak durch Kochen bis zur sauren Reaktion gewonnen wird.

Es ist bereits bekannt, zum Herstellen einer Schutzschicht auf einem Halbleiterbauelement den Halbleiterkörper einem anodischen Oxydationsprozeß zu unterwerfen, bei dem auch Borsäure verwendet wird. Weiter ist es beim anodischen Ätzen von Halbleiterkörpern, insbesondere zur Formgebung von Halbleiterkörpern bekannt, als Ätzlösung Glykolester zu verwenden.

Ferner ist es-bereits bekannt, in Elektrolytkondensatoren als Elektrolyten eine Masse zu verwenden, welche aus einer Mischung von etwa gleichen Teilen Borsäure, Glykol und wäßrigem Ammoniak durch Kochen gewonnen wird.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere darin zu sehen, daß die mit ihm hergestellten Oxydschichten vollkommen dicht und ohne Poren sind und daß diese Oxydschichten über längere Zeiten beständig sind. Es zeigt sich z. B., daß eine Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht
auf einem: Halbleiterbauelement

Anmelder:

Siemens-Schuckertwerke Aktiengesellschaft,

Berlin und Erlangen,

Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Dr. phil. nat. Norbert Schink;

Rupert Stoiber, Erlangen

derartig behandelte Halbleiteroberfläche von elementarem Chlor bei einer Temperatur von mehreren 100° C nicht angegriffen wird. -

An Hand eines Ausführungsbeispiels, aus dem weitere Einzelheiten und Vorteile hervorgehen, soll die Erfindung näher erläutert werden. In der Zeichnung ist ein Gleichrichter dargestellt, welcher mit einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung Behandelt wird.

Der aus Trägerplatte, Halbleiterkörper und einlegierten Elektroden bestehende Gleichrichter kann beispielsweise in folgender Weise hergestellt werden:

Auf eine Molybdänscheibe 1 von etwa 20 mm Durchmesser wird eine Aluminiumscheibe von etwa 20 mm Durchmesser aufgefegt» Auf diese Aluminiumscheibe wird ein Plättchen 4 aus p-leitendem Silizium mit einem spezifischen Widerstand von etwa 1000 Ohm · cm und einem Durchmesser von etwa 20 mm aufgelegt. Darauf folgt eine Gold-Antimon-Folie, die einen kleineren Durchmesser, z. B. 15 mm, als die Siliziumscheibe aufweist. Das Ganze wird in ein mit diesen Materialien nicht reagierendes, nicht schmelzendes Pulver, beispielsweise Graphitpulver, eingepreßt, und auf etwa 800° C unter Anwendung von Druck erhitzt Diese Erwärmung kann beispielsweise in einem Legierungsofen durchgeführt Werden, welcher evakuiert bzw. mit einem Schutzgas gefüllt ist. Das Ergebnis ist der aus der Trägerplatte 2 und dem mit ihr durch eine Aluminiumlegierung 3 verbundenen Halbleiterscheibchen 4 sowie der einlegierten Elektrode 5 bestehende Gleichrichter.

Die anodische Behandlung zum Erzeugen einer Oxydschicht ist besonders an den Teilen eines Halbleiterbauelements wichtig, an welchen ein pn-übergang zutage tritt, da hier in dem Falle, in dem der

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pn-übergang gesperrt ist, die volle Sperrspannung an der Oberfläche ein starkes elektrisches Feld erzeugt, welches zu Überbrückungen des pn-Überganges führen kann. Der durch Einbringen von Antimon in das p-leitende Silizium erzeugte pn-übergang ist in der Zeichnung gestrichelt dargestellt.

Die zum Behandeln des Gleichrichters verwendete Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Bodenplatte 6, welche aus Gold bestehen kann oder an seiner Oberseite vergoldet ist, sowie einem Hohlzylinder 7, der zweckmäßigerweise aus einem säurebeständigen Kunststoff, wie Polytetrafluoräthylen (Teflon), hergestellt sein kann. Der Gleichrichter liegt mit der Molybdänträgerplatte 2 auf dem Boden 6 und ist dadurch mit diesem gut elektrisch leitend verbunden. Ein weiterer Hohlzylinder 8, der aus einem Metall, beispielsweise Stahl oder Silber bestehen kann, ist innerhalb des Hohlzylinders 7 so angeordnet, daß er sich gegenüber dem an die Oberseite der Halbleiterscheibe 4 tretenden pn-übergang befindet. Durch drei oder vier Abstandstücke 9,-welohe beispielsweise ebenfalls aus einem säurebeständigen Kunststoff bestehen können, wird der Zylinder 8 in seiner Lage gehalten. Die im wesentlichen aus einem Gold-Silizium-Eutektikran bestehende Elektrode 5 ist mit einem Hügel 10 aus aufgeschmolzenem Rohr- ■-zucker bedeckt, welcher den Zutritt der Elektrolytflüssigkeit zu der Elektrode 5 verhindert. An Stelle des Rohrzuckers kann eine andere zweckentsprechende Masse oder Abdeckung treten, * z. B. ein Kunststoffplättchen. Gegebenenfalls kann man auch vollständig auf eine Abdeckung der Elektrode verzichten, wenn ein chemischer Angriff durch den Elektrolyten nicht erfolgt. ■ '·' ■'.

'Das Bodenteil6 ist mit dem positiven Pol einer Batterie 11 verbunden, an deren negativen Pol der Hohlzylinder 8 angeschlossen ist. Ein Schalter 12, ein Regelwiderstand 13 und ein Meßinstrument 14 vervollständigen den Stromkreis. :; ■-.'.'■'■·" ' ■ In die durch das Bodenteil 6 und den Hohlzylinder 7 gebildete Höhlung wird nun ein Elektrolyt eingefüllt, welcher aus Borsäure, Glykol und wäßrigem Ammoniak durch Kochen hergestellt ist. Derartige Elektrolyte · sind als: Füllung von Elektrolytkondensatoren bekannt. Wie sich bei durchgeführten Versuchen zeigte, sind sie zur Oxydation von Halbleiteroberflächenschichten ganz hervorragend geeignet.

Ein derartiger Elektrolyt kann z.B. in den Weise hergestellt werden, daß 800 g Borsäure, 700 g Glykol und 400 g wäßriges Ammoniak, z. B. etwa 28°/oig, etwa IV2 Stunden lang gekocht werden. Der Koch- punkt liegt .'bei 138° C. Eine" andere Mischung besteht aus 650 g Borsäure, 700 g Glykol-und 400g wäßrigem Ammoniak und besitzt einen Kochpunkt von 132° C. Nach dem Kochen bildet der Elektrolyt eine sirupartige Masse. ·." ., .

Bei dem anodischen Behändem des Halbleiterbai*- elementes wurde beispielsweise so vorgegangen, daß ein konstanter Strom von 1 mA durch den Stromkreis floß und die Spannung, die hierfür notwendig war, von anfänglich 15 Volt bis schließlich 200VoIt , ; gesteigert werden mußte. Dies ist teilweise auf das Entstehen der gewünschten Oxydschicht und teilweise auf die Zersetzung des Elektrolyten zurückzuführen.

Wie sich zeigte, entstefien bei der Zersetzung des Elektrolyten elektrisch -isolierende Schichten, die durch Stromerhöhung abgebaut werden können. Man geht deshalb zweckmäßigerweise so vor, daß man mehrere Minuten mit etwa 1 mA Strom arbeitet u&d danach etwa Vs Minute den Strom auf etwa *-50 niA steigert, dann wieder mehrere Minuten mit 1 mA arbeitet, usf. Die ganze Behandlung kann nach etwa Va bis 1 Stunde abgebrochen werden. Es zeigt sich dann eine Oxydhaut, welche die Farben dünner Schichten zeigt.

Die Halbleiteroberfläche kann wie üblich vor der anodischen Behandlung geätzt werden, beispielsweise mit Hilfe einer üblichen Ätzlösung, welche im wesentlichen aus Salpetersäure uad Flußsäure besteht. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es aber auch, auf das Ätzen zu verzichten und die gestörten Schichten der anodischen Behandlung auszusetzen; wobei sehr gute Erfolge erzielt wurden. Nach der anodischen Behandlung wird das Halbleiterbauelement mit destilliertem Wasser gespült, so daß der Elektrolyt sowie der Rohrzucker 10 restlos entfernt werden. Zweckmäßigerweise wird "nach dem Späferi ein sofortiges Trocknen im Warmluftstrom völge^· nommen. Vorteilhaft schließt sich ein Tempern unter Luft bei 200 bis 350° C von einer bis mehreren StiHl· den Dauer an. . . . , ,.-■

Selbstverständlich sind weitere Anwendungen 'des Verfahrens nach der Erfindung möglich, z; B. dfe anodische Behandlung von Transistoren, Vierschicfitanordnungen u.dgl.; auch die Strom- und'"Spännungswerte gelten nur für das vorbeschriebeoe'Beispiel, insbesondere für die dort beschriebenen Größen des Gleichrichters. " ' °

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer Schützschicht auf einem Halbleiterbauelement mit einem einen oder mehrere pn-Übergänge enthaltenden einkristallinen Halbleiterkörper aus Germanium oder Silizium, bei dem der Halbleiterkörper in einem schwach sauer reagierenden Elektföiytöa anodisch behandelt wird,^i; so daß sich an semtef Oberfläche durch Oxydation eine isolierende Schutzschicht bildet,- d-ädurch' gekeaö^· ■ ze.ichire.t; daß die ■ anödische Oxydation-Mä zur ^Bildung einer porenf feien Schutzschicht 'in einem Elektrolyten durongeführt wird,· der ätfs einer Mischung von etw* gleichen Teilen Borsäure, Glykol und wäßrigem Ammoniak'"dticfi Kochen bis zur sauren"'Reaktion gewonnen wird. <:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ^; kennzeichnet, daß mindestens der Teil der-MaIb- ! lederoberfläche, an dem '■ ein oder mehrere pn-. Übergänge an die' Oberfläche treten, mit'der Schutzschicht uberzogeo^wird.' />"■■';■

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3. Verfahren nach Aaspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu oxydierende Halbleiteroberfläche vorher geätzt wird. ' : ^;.

■ -: In Betracht gezogene-Druckschriften:
' Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 031893,
1040134; .:.-.' ' "

USA.-Patentschrift Nr. 1 815 768;

Bell Syst. Techn. Journal, März 1956, S. 333, 347.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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