DE1182896B

DE1182896B - Fungizide Mittel

Info

Publication number: DE1182896B
Application number: DEM56343A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Guenther Mohr; Dipl-Chem Dr Konrad Niethammer; Dipl-Biol Dr Sigmund Lust; Dipl-Biol Gerhard Schneider
Original assignee: E Merck AG
Current assignee: Merck KGaA
Priority date: 1963-04-02
Filing date: 1963-04-02
Publication date: 1964-12-03
Also published as: DK107068C; BE645975A; BR6458036D0; US3468895A; NL139220B; NL6401714A; GB988310A; CH436832A; US3284293A

Description

Fungizide Mittel Es wurde gefunden, daß 2, 6-Dichlor-3, 5-dicyan-4-phenylpyridin und die in der Phenylgruppe durch die Nitrogruppe substituierten Derivate davon eine ausgeprägte fungizide Wirksamkeit besitzen.
Die fungizide Wirkung dieser Verbindungen ist besonders durch ihre Breite charakterisiert. Neben sehr guter Wirkung gegen solche Pilze, die auch mit üblichen breit wirksamen Standardfungiziden bekämpft werden können, zeigen die neuen Wirkstoffe auch eine deutliche befallshemmende Wirkung gegen den echten Mehltau des Getreides. Echte Mehltaupilze waren bisher bekanntlich nur mit Schwefelpräparaten oder mit dem spezifischen Mehltau-Fungizid 2, 4-Dinitro-6-sek. octylphenyl-crotonat (II) ausreichend zu erfassen, wobei das letzte gegen andere Pilzerreger praktisch vollständig versagt.
Gegenstand der Erfindung sind demnach fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem gegebenenfalls in der Phenylgruppe durch eine Nitrogruppe substituierten 2, 6-Dichlor-3, 5-dicyan-4-phenylpyridin.
Die fungizide Wirkung der 2, 6-Dichlor-3, 5-dicyan-4-phenylpyridine liegt im Wirkungsbereich der wichtigsten organischen Breitenfungizide, wie Zink-dimethyl-dithiocarbamat (III), Tetramethylthiuramdisulfid (IV) oder Trichlormethylthio-tetrahydro-phthalimid (V). Sie wird im folgenden durch eine Übersicht über Versuchsergebnisse mit I = 2, 6-Dichlor-3, 5-dicyan-4-phenylpyridin, Ia = 2, 6-Dichlor-3, 5-dicyan-4- (p-nitrophenyl)-pyridin und Ib = 2, 6-Dichlor-3, 5-dicyan-4- (m-nitropbenyl)-pyridin belegt.
I. Sporenkeimteste Die In-vitro-Wirkung auf Konidiosporen von Venturia inaequalis (Apfelschorf), Alternaria spec. (Blatt-Tabelle I Testpilz : Venturia inaequalis Methode : Objektträger-Sporenkeimtest

Wirkstoff L DLSa DLnS

in mg/100 cm2

I 0, 010 0, 022

1 a 0, 0019 0, 0038

1 b 0, 0026 0, 0065

III 0, 012 0, 041

IV 0, 010 0, 025

(II)' (0, 49) 1 (0, 92)

fleckenpilz), Cladosporium fulvum (Braun-und Samtflecken der Tomate) und Botrytis cinerea (Grauschimmelfäule) wurde nach dem bekannten Sporenkeimtestverfahren ermittelt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den folgenden Tabellen 1 bis 4 zusammengefaßt ; es sind diejenigen Mengen Wirkstoff angegeben, die nötig sind, um 50 bzw. 95°/0 der Sporen am Auskeimen zu hindern (DLSo bzw.
DL"6, Mittelwerte aus je drei Versuchen).
Tabelle 2 Testpilz : Alternaria spec.
Methode : Objektträger-Sporenkeimtest

DL50 DL95

Wirkstoff

in mg/100 cm2

1 0, 019 0, 075

la 0, 008 0, 018

I b 0, 012 0, 028

V 0, 033 0, 081

III 0, 036 0, 088

IV 0, 025 0, 073

(II) (< 1, 4) (> 1, 4)

Tabelle 3 Testpilz : Cladosporium fulvum Methode : Objektträger-Sporenkeimtest

DL50 DL95

Wirkstoff

in mg/100 cm2

I 0,002 0, 003

V0, 0090, 018

III 0, 009 1 0, 021

IV 0,005 0,010

(II) (1,2) (3,0)

Tabelle 4 Testpilz : Botrytis cinerea Methode : Objektträger-Sporenkeimtest

DL50 DL95

Wirkstoff

in mg/100 cm2

I 0, 006 ! 0, 011

V 0, 020 i 0, 035

III 0, 024 0, 046

IV 0, 014 0, 020

(II) (> 7, 0) (> 7, 0)

II. Orientierende halbpraktische Versuche Die ausgezeichnete fungizide In-vitro-Wirkung der Verbindung I wurde in einigen Infektionsversuchen mit weiteren wichtigen pilzlichen Krankheitserregern an ihren Wirten bestätigt und im Vergleich zu bekannten Fungiziden differenziert.
1. Verhinderung von Infektionen mit Plasmopara viticola bei Rebblättern Methode Isolierte Rebblätter der Sorte » Silvaner « wurden unter einer Mikrospritzanlage unterseits dosiert mit den in Konzentrationsreihe (mit Polyoxyäthylensorbitan-monooleat 1 : 1) in Wasser suspendierten Wirkstoffen gespritzt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden pro Blatt 10 Tropfen einer eingestellten Sporangienaufschwemmung des Testpilzes über die Blattfläche verteilt auf die Interkostalfelder gesetzt. Nach 24 Stunden wurden die Tropfen abgesaugt. Die Aufbewahrung der Blätter bis zur Auswertung erfolgte in Feuchtkammern bei Raumtemperatur unter einem Lichtband.
Die Übersicht enthält die aus drei Einzelversuchen gemittelten Werte als Prozent Tropfstellen, an denen eine Infektion durch den Spritzbelag verhindert wurde.
Tabelle 5 Testpilz : Plasmopara viticola (Mittelwerte aus je drei Versuchen)

Bei Konzentration

der Wirkstoffsuspension von

Wirkstoff

0,02% 0,05% 0,1% 0,2%

% Infektionsverhütung

1 27 74 100 100

V 20 40'77 95

(ici) (0) * *

* Bedeutet phytotoxisch, Befall nicht einwandfrei zu beurteilen.
2. Spritzung von Tomaten gegen Befall durch Phytophthora infestans Methode Tomatenpflanzen (» Lukullus «) im 3-Folgeblatt-Stadium wurden mit den in Konzentrationsreihe mit Polyoxyäthylen-sorbitan-monooleat (1 : 1) in Wasser suspendierten Wirkstoffen gespritzt, nach Antrocknen des Spritzbelages mit einer eingestellten Zoosporenaufschwemmung von Phytophthora infestans besprüht und 24 Stunden bei 100°lo Luftfeuchte und Temperaturen um 12 bis 15-C inkubiert.
Die Tabelle gibt das Infektionsergebnis in Prozent Befall.
Tabelle 6 Testpilz : Phytophthora infestans

Bei Konzentration der Wirkstoff-

suspension von

Wirkstoff

0,05% 0,02% 0,01% 0,005%

6"Befall, Kontrollen = 100

1 25 23 47 1 56

V 57 100 100 100

IV 85 1 100 100 1 100

3. Spritzung von Weizenpflanzen gegen Erysiphe graminis f. sp. tritici post infectionem Methode Weizenkeimpflanzen wurden mit Konidien von Erysiphe infiziert und bei 20 bis 25°C im Gewächshaus gehalten. Die Infektion wurde unter den Versuchsbedingungen nach 8 bis 9 Tagen erkennbar (Ausbildung der Konidienlager). 2, 4 und 6 Tage nach dem Infektionstermin wurde ein Teil der Versuchspflanzen mit Suspensionen der Wirkstoffe in Wasser (Polyäthylen-sorbitan-monooleat 1 : 1) gespritzt und nach Symptomausbruch auf Prozent Befall bonitiert. Die Auswertung erfolgte 10 und 14 Tage nach der Infektion. Befall an Blättern und Koleoptilen wurde gesondert aufgenommen.

Tabelle 7 Testpilz : Erysiphe graminis f. sp. tritici

% Befallsminderung

Gespritzt

im Konzentrationsbereich

Wirk- ... Tage 0,2 bis 0,02%

stoff nach

Blatt nach Kolen

Infektion

Infektion Koreop@@@

10 Tagen 14 Tagen nach 14 Tagen

2 67 17 100

I # 4 83 25 42

6 63 33-

2 92 62 100

1I 4 100 92 100

6 92 75-

2 42 0 17

(IV) 4 25 8 0

6

2 8 0 33

(V) # 4 25 0 0

6

III. Pflanzenverträglichkeit 1. Tropfen-Stich-Versuch an Bohnen-Primärblättern Methode Die Oberseite von fast voll entwickelten Buschbohnen-Primärblättern (getopfte » Saxao-Pflanzen) wurde mit wäßrigen Suspensionstropfen fungizider Wirkstoffe abgestufter Konzentration besetzt (Pipette, 2 Tropfen pro Blatt). Die Aufschwemmung erfolgte mit Polyoxyäthylen-sorbitan-monooleat 1 : 1. Dann wurde das Blatt von unten her mit einer Nadel in den oberseitigen Tropfen hinein durchstochen. Diese Methode erlaubt eine recht genaue Beurteilung der relativen phytotoxischen Eigenschaften von Wirkstoffen.

Tabelle 8 Phytotoxizität von fungiziden Wirkstoffen gegenüber Blattgewebe von Bohnenpflanzen Bildung nekrotischer Zonen um die Stichstelle 1 Woche nach Behandlung ; Durchmesser in Millimeter (gemittelte Werte von vier Stichstellen je Konzentration).

Wirkstoff | Wirkstoffkonzentration, °/0

5,0 2,0 1,0 0,5 0,2

I .............. 0 0 0 0 0

V........ 1, 5 1, 0 0, 5--

IV......... 1, 0 0, 75 0, 5--

Il........ 7, 5 4, 5 1 3, 25 2, 75 2, 0

Kontrolle i

(Wasser-

tropfen).. 0 1 0 0, 0 0

2. Pflanzenspritzung Getopfte Jungpflanzen von Hafer, Weizen, Kürbis, Gurke, Buschbohne und Tomate sowie getriebene Rebstecklinge (» Silvanere) wurden mit wäßrigen Polyoxyäthylen-sorbitan-monooleat-Suspensionen fungizider Wirkstoffe (l : 1) tropfnaß gespritzt. Die Verträglichkeit von I war auch noch in der höchsten Konzentration von 0, 4 bzw. 0, 5 °/o allgemein sehr gut und insbesondere der von II mit Abstand überlegen.

Die Kombination von ausgezeichneter fungizider Breitenwirkung mit einer befallshemmenden Wirkung gegen Mehltau bei den neuen Wirkstoffen erscheint auch deshalb bemerkenswert, weil sie mit besonders guter Pflanzenverträglichkeit verbunden ist.
Die 2, 6-Dichlor-3, 5-dicyan-4-phenylpyridine können in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden 4-Phenyl-3, 5-dicyan-6-hydroxy-2-pyridonen durch Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel ohne oder mit Zusatz eines Lösungsmittels hergestellt werden. Als Ausgangsprodukte kommen in Frage : 4-Phenyl-, 4- (m- oder 4- (p-Nitrophenyl)-3, 5-dicyan-6-hydroxy-2-pyridone. Geeignete Chlorierungsmittel sind beispielsweise Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Gemische derselben ohne oder mit Lösungsmittelzusatz. Als Lösungsmittel kann man vorzugsweise inerte organische verwenden, wie z. B. Benzol, Chlorbenzol, Dimethylformamid, tertiäre Basen, wie z. B. Pyridin, Chinolin, Triäthylamin, Tributylamin, Dimethylanilin oder Gemische derselben untereinander oder mit anderen inerten Lösungsmitteln.
Die Reaktion erfolgt schon bei Raumtemperatur, jedoch ist es vorteilhaft, einige Zeit zu erhitzen bzw. zu kochen. Sie ist im allgemeinen nach 0, 5 bis 10 Stunden beendet, je nach den angewandten Bedingungen.
Die 4-Phenyl-3, 5-dicyan-6-hydroxy-2-pyridone sind zum Teil bekannt (vgl. Journal of the Chemical Society, Bd. 117 [1920], S. 1473). Sie können durch Kondensation von 2 Molekülen Cyanacetamid mit entsprechenden aromatischen Aldehyden in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels hergestellt werden. Das Cyanacetamid kann dabei gegebenenfalls aus Cyanessigester und Ammoniak bzw. aus Chloressigester, Kalium-oder Natriumcyanid und Ammoniak in situ hergestellt werden. Geeignete Kondensationsmittel sind beispielsweise Natrium-oder Kaliumhydroxyd, Natrium-oder Kaliumalkoholate. Als Aldehyde kommen in Frage : Benzaldehyd, m-und p-Nitrobenzaldehyd.
Geeignete fungizide Wirkstoffe nach der Erfindung sind beispielsweise : 2, 6-Dichlor-3, 5-dicyan-4-phenyl, -4- (m-nitrophenyl)- und-4- (p-nitrophenyl)-pyridin.
Diese Stoffe können beispielsweise nach folgenden Vorschriften hergestellt werden : a) 23, 7 g trockenes 3, 5-Dicyan-6-hydroxy-4-phenyl-2-pyridon (hergestellt nach Journal of the Chemical Society [London], Bd. 117 [1920], S. 1473) in 150 ml Chlorbenzol werden mit 41, 7 g Phosphorpentachlorid versetzt und 2 Stunden gekocht. Das dunkelrote Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 12, 0 g (44°/0 der Theorie) 2, 6-Dichlor-3, 5-dicyan-4-phenylpyridin (I) vom F. 192 bis 196°C. Aus Benzol oder Äthanol werden farblose Kristalle vom F. 203 bis 204° C erhalten. b) 20 g 3, 5-Dicyan-6-hydroxy-4-phenyl-2-pyridon und 6 ml Pyridin werden in 150 ml trockenem Benzol mit 20 ml Phosphoroxychlorid über Nacht am Rückfluß erhitzt, dann in 200 ml Benzol und 300 ml Eiswasser gegossen. Die benzolische Phase wird mit Wasser und Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingeengt. Man erhält 14, 5 g (63 °/o der Theorie) I vom F. 202 bis 204°C. c) 20 g 3, 5-Dicyan-6-hydroxy-4- (m-nitrophenyl)-2-pyridon werden mit 80 g Phosphorpentachlorid vermischt und 1 Stunde auf 130 bis 140°C erhitzt.
Nach dem Erkalten gießt man in Eiswasser und kristallisiert den ausgefallenen Niederschlag mehrmals aus Athanol oder Benzol um. Das so erhaltene 2, 6-Dichlor-3, 5-dicyan-4- (m-nitrophenyl)-pyridin schmilzt bei 214 bis 216°C.
Analog kann hergestellt werden : 2, 6-Dichlor-3, 5-dicyan-4- (p-nitrophenyl)-pyridin, F. 206 bis 207°C.
Die neuen fungiziden Verbindungen lassen sich nach der Erfindung zu den üblichen Anwendungsformen verarbeiten. Unter Zusatz der üblichen Träger-und/oder Füllstoffe kann man so z. B. Spritz-oder Stäubemittel herstellen, die gegebenenfalls weitere Zusätze wie Dispergier-oder Netzmittel usw. enthalten können. Auch die Verarbeitung zu Lösungen oder Emulsionen, die z. B. nach dem Aerosolverfahren versprüht werden können, gelingt unter Anwendung entsprechender Zusätze. Als Lösungsmittel sind dafür besonders Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Petroleum, Benzol, Toluol, Xylole, Tetralin, Dekalin oder Gemische derselben geeignet. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel in Kombination mit anderen Fungiziden zu verwenden.
Alle Anwendungsformen enthalten im allgemeinen 1 bis 95 °/0 Wirkstoff.
Die folgenden Beispiele sind solche für geeignete Zubereitungen, die für fungizide Zwecke verwendet werden können. Diese Zubereitungen können an Stelle der Verbindung I auch einen anderen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe enthalten.
Beispiel I Spritzpulver 50°/0 I, 10°/o Sulfitablaugenpulver, l"/o Natrium-isobutyl-naphthalin-sulfonat (technisch), 39% Bolus oder Kreide werden innig miteinander vermahlen. Das so hergestellte Pulver kann in Form einer verdünnten wäßrigen Suspension verspritzt oder versprüht werden.
Beispiel 2 Spritzpulver 80% I, 5% Ölsäure-N-methyltaurid, 15% Kieselkreide werden auf die nötige Feinheit vermahlen. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine feinverteilte Emulsion, die zum Verspritzen oder Versprühen geeignet ist.
Beispiel 3 Stäubemittel 2% I, 98% Talkum werden innig vermahlen und mittels einer geeigneten Stäubevorrichtung verstäubt.
Beispiel 4 Nebellösung Eine Lösung von 3 °/0 I in Chloroform wird in üblicher Weise vernebelt.
Beispiel 5 Emulsionskonzentrat 10°/o I, 45% Dimethylformamid, 15% Xylol, 30°/0 Fettsäure-polyglykolester werden miteinander vermischt. Die entstandene L6-sung wird in Wasser emulgiert und kann verspritzt oder versprüht werden.

Claims

Patentanspruch : Fungizide Mittel, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt an einem gegebenenfalls in der Phenylgruppe durch eine Nitrogruppe substituierten 2, 6-Dichlor-3, 5-dicyan-4-phenylpyridin.