DE1180375B - Verfahren zur Herstellung von Trichlorphenyl-hydrazinen oder deren salzsauren Salzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Trichlorphenylhydrazinen oder deren salzsauren Salzen Es ist an sich bekannt, daß man mineralsaures 2,4,6-Trichlor-1-phenylhydrazin herstellen kann, indem man 2,4,6-Trichloranilin diazotiert, das so erhaltene Diazoniumsalz mit Alkalisulfit zum entsprechenden Diazosulfonat umsetzt, dieses mit schwefliger Säure zum 2,4,6-trichlor- 1 -phenylhydrazinsulfonsauren Salz reduziert und die Sulfonsäuregruppe der letztgenannten Verbindung durch Erhitzen mit verdünnter Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, abspaltet, wobei man zum entsprechenden mineralsauren Salz des 2,4,6-Trichlorl-phenylhydrazins gelangt (Methode nach E.
• F i 5 c h e r). Durch Umsetzung der mineralsauren Salze mit der äquivalenten Menge Alkalihydroxyd erhält man das freie 2,4,6-Trichlor-l -phenylhydrazin.
• Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß wegen der stark negativierenden- Wirkung der symmetrisch am Benzolkern angeordneten Chloratome die Diazotierung des 2,4,6-Trichloranilins nur sehr schlecht vonstatten geht. Erschwerend kommt hinzu, daß die Diazotierung in wasserfreiem Medium, beispielsweise in Eisessig oder in konzentrierter Schwefelsäure, mit Nitrosylschwefelsäure, Nitrosylchlorid oder Amylnitrit durchgeführt werden muß, weil die mineralsauren Salze des schwach basischen 2,4,6-Trichloranilins in wäßrigem Medium hydrolysiert werden.
• Ferner wird die Isolierung der Salze des 2,4,6-Trichlor-1 -phenylhydrazins bei dem genannten Verfahren durch die großen Säuremengen, die zum Lösen des mineralsauren Salzes des 2,4,6-Trichloranalins erforderlich sind und die nach dem notwendigen Neutralisieren in Form der Salze mitgeschleppt werden, erheblich beschränkt. Aus den genannten Gründen ist die Ausbeute an 2,4,6-Trichlorbenzoldiazoniumchlorid und damit zwangläufig auch an 2,4,6-Trichlor-l-phenylhydrazin bei dem bekannten Verfahren ausgesprochen schlecht.
• Es wurde nun gefunden, daß man Trichlorphenylhydrazine oder deren Salze technisch in glatter Reaktion und in guten bis sehr guten Ausbeuten herstellen kann, indem man ein Trichloranilin in einem inerten organischen Lösungsmittel löst, durch Zugabe von wäßriger Salzsäure eines Chlorwasserstoffgehalts von mindestens 25 Gewichtsprozent in das Hydrochlorid überführt, dieses durch Zugabe von Alkalinitrit bei Temperaturen zwischen etwa -10 und etwa 20"C, vorzugsweise zwischen etwa und etwa 50 , in heterogener Phase diazotiert, das so erhaltene Trichlorbenzoldiazoniumchlorid mit Alkalisulfit zum entsprechenden Diazosulfonat umsetzt, dieses mit schwefliger Säure zum trichlorphenylhydrazinsulfonsauren Salz reduziert und die letztgenannte Ver- bindung durch Erhitzen mit verdünnter Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, unter Abspaltung der SulfonsäureFuppe in das entsprechende mineralsaure Salz des T chlorphenylhydrazins überführt und gegebenenfalls das so erhaltene mineralsaure Salz mit der äquivalenten Menge eines Alkalihydroxyds in das freie Trichlorphenylhydrazin umwandelt.
• Es war überraschend, daß nach dem neuen Verfahren die Diazotierung, die in heterogener Phase erfolgt, glatt und in hervorragenden Ausbeuten verläuft. Die Diazotierung wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man Trichloranilin bei erhöhter Temperatur oberhalb oder unterhalb, vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes, um ein Arbeiten unter Druck zu vermeiden, des angewandten inerten organischen Lösungsmittels löst und nach erfolgter Lösung rauchende Salzsäure unter Rühren zugibt.
• Das Molverhältnis Trichloranilin zu Chlorwasserstoff kann sich in ziemlich weiten Grenzen bewegen, beispielsweise zwischen 1: 2 und .5. Es ist jedoch zweckmäßig, ein Molverhältnis von etwa 1: 2,5 bis 3,5 anzuwenden, um die weitere Aufarbeitung nach beendeter Diazotierung zu vereinfachen.
• Nach erfolgter Zugabe von Salzsäure wird die erhaltene Dispersion unter weiterem Rühren abgekühlt und bei Temperaturen zwischen etwa - 10 und etwa 20"C mit festem Alkalinitrit in Anteilen versetzt Es ist zwar möglich, die Diazotierung auch bei Temperaturen unterhalb oder oberhalb des genannten Temperaturbereichs durchzuführen. Dabei hat man jedoch Nachteile, wie sehr langsames Vonstattengehen der Diazotierung bzw. zunehmende thermische Zersetzung des gebildeten Diazoniumchlorids, in Kauf zu nehmen. Zur Diazotierung wird zweckmäßig das Natriumnitrit in fester Form zugesetzt.
• Nach beendeter Diazotierung trennt man die wäßrige Phase von der organischen Flüssigkeit ab. Die organische Flüssigkeit wird zweckmäßig zur Entfernung noch vorhandener geringer Mengen an Trichlorbenzoldiazoniumchlorid mit Wasser ausgerührt und kann anschließend für weitere Diazotierungen verwendet werden. Als inerte organische Lösungsmittel kommen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Frage, insbesondere deren Halogenderivate, wie beispielsweise Trichloräthan, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
• Die Trichlorphenylhydrazine stellen Zwischenprodukte zur Herstellung der l-Trichlorphenyl-3-methyl-5-pyrazolone dar, die als Kupplungskomponenten bei der Herstellung von Farbfilmen eine wichtige Rolle spielen.
• Beispiel 1 In einem Kessel, der mit Rührwerk und Kühlmantel versehen ist, werden 293 Gewichtsteile 2,4,6-Trichloranilin in 1800 Volumteile Chloroform bei 40"C eingerührt, wobei sich die gebildete Lösung tiefbraun färbt. Das 2,4,6-Trichloranilin geht hierbei rasch in Lösung, wobei wegen des endothermen Lösungsvorganges die Temperatur der Lösung auf etwa 12 bis 15"C sinkt. Unter starkem Rühren gibt man der so erhaltenen Lösung bei dem genannten Temperaturbereich 550 Volumteile eisenfreie rauchende Salzsäure innerhalb 30 Minuten in Anteilen zu, wobei die Temperatur der entstandenen Dispersion auf 35 bis 40"C ansteigt. Die zähflüssige Dispersion wird unter Rühren auf 0 bis -50C abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden mit 150 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt. Die sich bildende Dispersion ist tiefbraun gefärbt und wird zusehends dünnflüssiger. Bei einwandfreier Diazotierung tritt praktisch keine Entwicklung nitroser Gase auf. Die wäßrige Dispersion wird dann bei einer Temperatur unterhalb von 10"C noch 2 Stunden nachgerührt, anschließend mit 2000 Volumteilen Eiswasser ausgerührt und 30 Minuten ohne Rühren stehengelassen. Anschließend wird die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird zweimal mit je 500 Volumteilen Eiswasser ausgerührt und die wäßrige Phase wieder abgetrennt. Die vereinigten wäßrigen Auszüge werden zusammen mit der wäßrigen Hauptphase gleich anschließend nach der bekannten Methode (E. F i s c h e r) aufgearbeitet, indem das 2,4,6-Trichlorbenzoldiazoniumchlorid in das entsprechende Diazosulfonat übergeführt wird, dieses zum entsprechenden 2,4,6-trichtor- 1-phenylhydrazinsulfonsauren Salz reduziert und die letztgenannte Verbindung durch Erhitzen mit verdünnter Salzsäure in das 2,4,6-Trichlor- 1 -phenylhydrazinchlorhydrat übergeführt wird.
• Das 2,4,6-Trichlorbenzoldiazoniumchlorid wird in einer Ausbeute von 9201o der Theorie gewonnen.
• An 2,4,6-Trichlor-l -phenylhydrazinchlorhydrat werden 278 Gewichtsteile erhalten, was einer Ausbeute von 750/o der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,4,6-Trichloranilin, entspricht.
• Löst man die gen&hnte Menge an 2,4,6-Trichloranilin statt in 1800 Volumteilen Chloroform in 1400 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff, 1600 Volumteilen l-Trichloräthan, 1700 Volumteilen Trichloräthan- 1,1,2 (CHCl2 - CH2 - Cl), 2200 Volumteilen Tetrahydronaphthalin, 1800 Volumteilen 1 -Chlor-2-methylbenzol, 1850 Volumteilen l-Chlor-3-methylbenzol, 1900 Volumteilen o-Dichlorbenzol, 1900 Volumteilen m-Dichlorbenzol, 1700 Volumteilen l-Dichloräthan (CH3 - CHCl2), 1680 Volumteilen 1,2-Dichloräthan (CH2-Cl- CH2-Cl), 1900 Volumteilen Chlorbenzol oder 2500 Volumteilen Petroläther (aliphatische Benzinfraktion vom Siedebereich 100 bis 140so) und verfährt im übrigen, wie vorstehend beschrieben, so erhält man das 2,4,6-Trichlorbenzoldiazoniumchlorid ebenfalls in sehr guten Ausbeuten.
• Beispiel 2 In einem Kessel, der mit Rührwerk und Kühlmantel versehen ist, werden 293 Gewichtsteile 2,4,5-Trichloranilin in 1700 Volumteile Tetrachlorkohlenstoff bei 300 C unter stetigem Rühren eingetragen. Hierbei entsteht eine dunkelbraune Lösung, und die Temperatur der Lösung sinkt ohne Wärmezufuhr von außen auf 10 bis 15"C.
• Unter ständigem Rühren gibt man der erhaltenen Lösung innerhalb des letztgenannten Temperaturbereichs 600 Volumteile eisenfreie Salzsäure der Dichte 1,180 (entspricht einer Chlorwasserstoffkonzentration von 35,4 Gewichtsprozent) im Verlauf einer Stunde zu, wobei die Temperatur der gebildeten Dispersion auf 35 bis 40"C steigt.
• Es entsteht eine dickflüssige, fast weiße Dispersion, die unter ständigem Rühren auf -5"C abgekühlt und bei dieser Temperatur innerhalb von 90 Minuten mit 155 Gewichtsteilen trockenem Natriumnitrit in Anteilen versetzt wird.
• Die Dispersion wird hierbei zusehends dünnflüssiger und färbt sich tiefbraun. Nach beendetem Natriumnitritzusatz rührt man noch 3 Stunden nach, wobei man die Temperatur auf 15 ° C ansteigen läßt. Der Ansatz wird dann mit 2500 Volumteilen Eiswasser versetzt, gut durchgerührt, 1/2 Stunde stehengelassen und die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Die organische Phase wird zweimal mit je 500 Volumteilen Eiswasser ausgerührt und die wäßrige Phase jeweils wieder abgetrennt.
• Die wäßrige Diazolösung hat eine hellgelbe Farbe, ist völlig frei von Harznebenprodukten und wird - ohne vorher geklärt zu werden - nach der bekannten Methode (E. F i s c h e r) in das entsprechende Diazosulfonat übergeführt und dieses zum 2,4,5-trichlor- 1 -phenylhydrazinsulfonsaurem Salz reduziert und die letztgenannte Verbindung schließlich in das 2,4,5-Trichlor- 1 -phenylhydrazinchlorhydrat übergeführt.
• Das mit Wasser angerührte organische Lösungsmittel kann erneut eingesetzt werden. Die Lösungsmittelverluste bewegen sich in der Größenordnung von etwa 5 Gewichtsprozent.
• Nach mehrmaliger Verwendung rührt man den als organische Phase verwendeten Tetrachlorkohlenstoff mit 500 Volumteilen einer neutralen Natriumsulfitlösung (Konzentration an SO2 200 bis 250 g/l) auf und destilliert den Tetrachlorkohlenstoff bei Normaldruck ab, ohne vorher von der wäßrigen Phase abgetrennt zu haben.
• Das 2,4,5-Trichlorbenzoldiazoniumchlorid wird in einer Ausbeute von 94 0/o der Theorie gewonnen. An 2,4, 5-Trichlor- 1- phenylhydrazinchlorhydrat werden 318,5 Gewichtsteile erhalten, was einer Ausbeute von 86,2 °/o der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,4,5-Trichloranilin, entspricht.
• Beispiel 3 In einem Kessel, der mit Rührwerk und Kühlmantel versehen ist, werden 293 Gewichtsteile 3,4,5-Trichloranilin in 1200 Volumteile Chloroform bei 40"C unter stetem Rühren eingetragen. Anschließend wird die Lösung mit 480 Volumteilen eisenfreier Salzsäure der Dichte 1,180 im Verlauf einer halben Stunde versetzt.
• Dann gibt man zu der dickflüssigen graubraunen Dispersion 10 Gewichtsteile trockenes Kaliumbromid und diazotiert durch Zugabe von 130 Gewichtsteilen trockenem Natriumnitrit in Anteilen innerhalb von 90 Minuten zwischen 5 und 10"C. Nach beendeter Nitritzugabe wird der Ansatz bei der gleichen Temperatur noch 6 Stunden nachgerührt und gemäß den Beispielen 1 und 2 aufgearbeitet.
• Das 3,4,5-Trichlorbenzoldiazoniumchlorid wird in einer Ausbeute von 88°/o der Theorie gewonnen. An 3,4,5 - Trichlor - 1 - phenylhydrazinchlorhydrat werden 293,0 Gewichtsteile gewonnen, was einer Ausbeute von 790/o der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 3,4,5-Trichloranilin, entspricht.

Claims (5)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Trichlorphenylhydrazinen oder deren salzsauren Salzen durch Diazotierung entsprechender Trichloraniline in wäßrigem, stark salzsaurem Medium, Reduktion der Diazoniumverbindungen mit organischen Reduktionsmitteln, gegebenenfalls unter nachfolgender Umwandlung der Trichlorphenylhydrazinhydrochloride mit Alkalihydroxyden in die Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung mit Alkalinitriten in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Zusatz von eisenfreier, wenigstens 25 gewichtsprozentiger Salzsäure bei etwa - 10 und etwa 20"C vornimmt, die wäßrige Phase abtrennt, das darin gelöste Diazoniumhydrochlorid in bekannter Weise mit Alkalisulfit in das Diazosulfonat überführt, dieses mit schwefeliger Säure zum hydrazinsulfonsauren Salz reduziert und dieses durch Erhitzen mit verdünnter Salzsäure zerlegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung entsprechender Trichloranilinhydrochloride rauchende Salzsäure verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel ein Chlorderivat eines niedermolekularen Alkans oder des Benzols verwendet.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalinitrit Natriumnitrit verwendet.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Trichloranilin zu Chlorwasserstoff wie 1: 2,5 bis 3,5 einhält. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: B e i 1 s t e in, Handbuch der organischen Chemie, 2. Ergänzungswerk, Bd. 15, S. 156; Journal of the Chemical Society (1931), 5. 1740 bis 1743 und 1925 bis 1928.