DE1180117B - Verfahren zum Pigmentieren von festen Polyolefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Pigmentieren von festen Polyolefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pigmentieren von Olefinpolymeren und insbesondere zum Pigmentieren von Polyäthylen, sowie dieses bei der Herstellung anfällt.
• Die gebräuchlichen Arbeitsweisen zur Einarbeitung eines Pigmentes in feste, harzartige Polymerisate von Olefinen, wie z. B. in Polyäthylen, Polypropylen und Mischpolymerisate aus Äthylen und anderen Monoolefinen, bestehen im Vermischen eines Pigmentpulvers mit einem gekörnten Polymerisat und in der mechanischen Bearbeitung einer solchen Mischung entweder in einem Banburymischer oder auf einer Mischwalze.
• Um befriedigende Dispersionen des Pigments in dem festen Produkt beim Strangpressen oder im Spritzgußverfahren zu erhalten, ist es üblich, einen weiteren Verfahrensschritt zwecks Herstellung einer Vormischung einzuschieben, wobei die Polymerisatkörner zusammen mit einer ziemlichen Menge des Pigmentes auf einem Walzenstuhl oder in einem Banburymischer sorgfältig miteinander vermischt werden und das so erhaltene Konzentrat aus Polymerisat und Pigment dazu verwendet wird, um das ursprüngliche Polymerisat beim Strangpressen anzufärben. Weitere Zusatzstoffe, wie z. B. Schmiermittel und oberflächenaktive Stoffe, sind dazu verwendet worden, um die Dispergierung des Pigmentes zu unterstützen, doch erhöhen sich dadurch die Kosten für die Herstellung des fertigen gefärbten Polymerisates. Man hat auch versucht, die Dispergierung des Pigmentes durch eine Granulation der Polymerisatkügelchen vor dem Vermischen mit dem Pigment zu verbessern. Dieser zusätzliche Verfahrensschritt der Granulation ist jedoch im allgemeinen recht zeitraubend und verursacht zusätzliche Kosten.
• Gemäß der Erfindung werden nun die Polyolefinteilchen in flockiger ausgebreiteter Form mit Hohlräumen innerhalb der Teilchen und mit einer Schüttdichte von 0,12815 bis 0,35241 g/cm8 mit dem Pigment vermischt, und das Gemisch wird unter Erzeugung hoher Scherkräfte innerhalb des Polymerisats mechanisch bearbeitet und anschließend das Polyolefin durch Temperaturerhöhung zum Schmelzen gebracht und die erhaltene gleichförmige Dispersion abgekühlt.
• Ein Polymerisat in dieser besonderen ErscheilXungsform ist beträchtlich leichter als das übliche gekörnte Material, welches je nach der absoluten Dichte des betreffenden Polymerisates eine Massendichte im Bereich von 0,51259 bis 0,60870 g/cm3 aufweist.
• Vorteilhafterweise kann diese spezielle Polymerisatform mittels der gebräuchlichen Isolierungsmaßnahmen erhalten werden, welche bei den Niederdruck-Polymerisationsverfahren für Olefine zur Anwendung kommen. Diese Isolierungsmaßnahmen bestehen im Ausfällen des festen, feinverteilten Polyolefins aus einer Lösung, und zwar entweder durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch eine indirekte oder direkte Kühlung einer solchen Lösung, indem man beispielsweise zu der Lösung eine damit nicht mischbare Flüssigkeit, wie Wasser, zusetzt. Die mechanische Bearbeitung der Polyolefine kann mittels Kunststoff-Strangpressen unter Verwendung von schraubenförmigen Schnecken und/oder Dispergierungseinsätzen bzw. in Banburymischern oder auf Walzenmühlen durchgeführt werden.
• Die Polymerisate, in welche ein Pigment gemäß der Erfindung eingearbeitet wird, - sind harzartige Polymerisate von Monoolefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoff, atomen im Molekül, z. B. von Äthylen, Propylenl-Buten, l-Penten, l-Hexen, l-Octen, 4-Methyll-penten, 4-Methyl-l-hexen, 5-Äthyl-l-hexen oder 6-Methyl-l-hepten. Auch feste Mischpolymerisate von Äthylen, z. B. mit 30°/0 oder weniger, vorzugsweise weniger als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch an Propylen, l-Buten und/ oder 2-Buten, können verwendet werden.
• Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen solcher Polymerisate ist im Patent 1 051 004 offenbart, obwohl auch andere Verfahren, bei denen andere Katalysatoren verwendet werden, eingesetzt werden können, um Polymerisate mit niederer Schüttdichte, wie sie nach der Erfindung verwendet werden, zu erzielen.
• Das erfindungsgemäß verwendete A usgangspolymerisat ist ein leichtes, flockiges Material, welches je nach den verwendeten Ausfällbedingungen aus faserigen oder agglomerierten Einzelteilchen besteht. Im Gegensatz zu den glatten, festen, geschmolzenen Polymerisaten, welche in der Form von Körnchen oder Granulaten vorliegen, hat dieser Niederschlag ein rauhes, schwammartiges Aussehen und enthält Hohlräume innerhalb der Polymerisatteilchen. Im allgemeinen ist die Teilchengröße infolge der offensichtlichen Agglomerierung nicht besonders klein, doch können auch Teilchen mit einer Abmessung zwischen etwa 50 und 500 Mikron erhalten werden.
• Das getrocknete, flockige Polymerisat wird dann mit dem in Pulverform vorliegenden Pigment durch Rollen oder irgendeine andere übliche Mischweise für aus trockenen Einzelteilchen bestehendem Material vermischt. Während das trockene Vermischen von Polymerisat und Pigment sicherlich das einfachste Mischverfahren darstellt, können doch auch andere Arbeitsweisen zwecks gleichmäßiger Verteilung des Pigments in der Gesamtmasse des Polymerisates zur Anwendung kommen. Beispielsweise kann man das Pigment in einem flüssigen Trägermedium dispergieren, welches dann mit den Polymerisatflocken vermischt wird, worauf man das Trägermedium anschließend verdampft. Das Pigment kann auch der Polymerisat aufschlämmung zugesetzt oder mit dem feuchten Polymerisat vor dessen Trocknung vermischt werden.
• Wenn das Pigment und das Polymerisat gleichmäßig miteinander vermischt worden sind, wird diese Mischung einer mechanischen Bearbeitung unterworfen, wie sie beispielsweise beim Durchgang durch eine Strangpreßvorrichtung für Kunststoffe stattfindet.
• Dabei wird das Polymerisat maximalen Scherkräften ausgesetzt. Um dies zu erreichen, wird das Polymerisat vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb seines thermischen Erweichungspunktes und insbesondere unterhalb seines kristallinen Erstarrungspunktes bearbeitet. Bei Kunststoff-Strangpressen kann dies mittels einer Regelung der Zuführungsgeschwindigkeit oder Verwendung einer Zuführungsschnecke mit variablem Kerndurchmesser erreicht werden, wobei angestrebt wird, daß die Durchknetung der Polymerisat-Pigment-Mischung ohne Erzeugung einer für das Aufschmelzen des Polymerisates ausreichenden Reibungswärme stattfindet. Maßnahmen, welche zu diesem Zweck bei den gebräuchlichen Strangpressen vorgenommen werden können, bestehen in einer Verlängerung des Rohrkörpers der Presse oder in einer Kombination der Mischwalzen mit der Mahlschnecke bei konstantem Kerndurchmesser. Die in dem Polymerisat erzeugten hohen Scherkräfte führen zu einem Aufbrechen des Zusatzstoffes in kleinere Einzelteilchen, als sie ursprünglich zugesetzt wurden. Wenn der für die Zuführung dienende Teil der Strangpresse auf einer möglichst niedrigen Temperatur gehalten wird, so läßt sich eine maximale Durchknetung des Polymerisates und der Zusatzstoffe erzielen. Aus diesem Grund werden die hochkristallinen und eine große Dichte aufweisenden Polymerisate bevorzugt eingesetzt, denn ihre größere Steifigkeit und höhere Erweichungstemperatur ermöglichen infolge der Erzeugung von Scherkräften in dem Polymerisat bessere Ergebnisse bezüglich der Dispergierung des Pigmentes.
• Anschließend an die unter solchen Bedingungen stattfindende Durchknetung der Mischung wird die Temperatur des Polymerisates so weit erhöht, daß es geschmolzen und in die gewünschte Form verpreßt oder gespritzt werden kann.
• Es können zusätzlich übliche feste, pulverförmige Zusatzstoffe mit eingearbeitet werden, beispielsweise Antioxydationsmittel, Stabilisatoren oder Füllstoffe.
• Bei den im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Pigmenten handelt es sich um die handelsüblichen, im allgemeinen in Pulverform erhältlichen organischen oder anorganischen Pigmente, wie z. B. Ruß, Titandioxyd, Cadmiumsulfid, neutrales Bleichromat, Zinkoxyd und komplexe, unlösliche Alkali-ferri-ferrocyanide, z. B. Kalium-ferri-ferrocyanid oder Ammonium-ferri-ferrocyanid.
• Die Pigmentmenge, welche sich gemäß dem Verfahren der Erfindung in ein Olefinpolymerisat einarbeiten läßt, kann relativ groß sein und beispielsweise bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, betragen.
• Die in der Kunststofftechnik üblicherweise verwendeten Trockenmischmethoden sind auch für das Vermischen von Pigment und Polymerisatausfällung geeignet. Ein Doppelkonusmischer ist ein Beispiel für eine geeignete Vorrichtung zum Rollen oder Trockenmischen. Die Mischzeiten können je nach den speziellen Umständen variiert werden, wobei aber zu beachten ist, daß ein zu langes Mischen zu einer Agglomerierung des Pigmentes führen kann. Die optimalen Trockenmischzeiten hängen daher von der Art der speziell verwendeten Pigmente, Polymerisate und Vorrichtungen ab. Zwecks weiterer Erläuterung der Vorteile der Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt. Für die Herstellung der Olefinpolymerisate wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.
• Beispiel l Zwecks Vergleich von Pigmentdispersionen in einem Polyäthylen, welches in der üblichen gekörnten Form zur Anwendung kam, mit Dispersionen, welche unter Verwendung eines Polyäthylens in ausgefällter Form hergestellt worden sind, wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt. Das Polyäthylen war in jedem Fall ein Material von hoher Dichte, welches in Anwesenheit eines chromoxydhaltigen Katalysators hergestellt worden war. Es zeigte die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

  Eigenschaft Wert ASTM-Prüfung

  Dichte ................. 0,96 -

  Schmelzindex ........... 0,6 bis 0,8 D 1238-52T*)

  Steifigkeit, kg/cm2 ....... 9800 D 747-50

  Erweichungstemperatur,0 C 126,7 -

  *) Modifiziert durch Verwendung von fünf stranggepreßten Proben, welche jede während 2 Minuten abgenommen wurde.
• Es wurden zylinderförmige Körnchen hergestellt durch Erhitzen des Polyäthylens bis zum flüssigen Zustand und Auspressen eines zylindrischen Stranges, welcher nach dem Festwerden des Polymerisates in einer Vorrichtung zur Erzeugung von Körnern zerkleinert wurde. Diese glatten, festen Körper wiesen einen Durchmesser und eine Länge von 0,4763 cm auf.
• Aus diesen Körnern und einem Kanalruß von mittlerer Farbe wurde durch Vermischen der Körner mit 30 Gewichtsprozent des Rußes in einem Innenmischer vom Banburytyp während eines Zeitraumes von 20 bis 25 Minuten bei einer Höchsttemperatur von 162,8"C eine Vormischung hergestellt. Diese Vormischung wurde anschließend mit den ungefärbten Polyäthylenkörnern in einerbelüfteten und eine einzige Schnecke aufweisenden Strangpresse bis zu einer Endzusammensetzung mit einem Gehalt an 30/o Ruß verdünnt.
• Zur Herstellung des flockigen Polyäthylens wurde das Äthylen unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel bei einer Reaktortemperatur von 148,3°C und einem Überdruck von 29,4 kg/cm2 polymerisiert und ergab ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,78. Die Verweilzeit in dem Reaktor betrug 1,7 Stunden, und die Katalysatorkonzentration in dem Reaktor lag bei 0,20 Gewichtsprozent. Das aus dem Reaktor abgezogene Gemisch mit einer Polymerisatkonzentration von 8,1 Gewichtsprozent wurde zwecks Entfernung des Katalysators filtriert, und das Polymerisat wurde durch Abkühlen der Lösung von einer Temperatur im Bereich zwischen 137,8 und 148,9°C bis hinunter auf eine Temperatur von 48,9"C bei Atmosphärendruck ausgefällt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit wurde auf einem Wert im Bereich zwischen 2,777 und 5,555"C pro Minute gehalten. Das ausgefällte Polymerisat wurde abfiltriert und ergab beim Trocknen ein feinzerteiltes, pulverförmiges, aber doch Zellen aufweisendes festes Produkt mit einer Massendichte von 0,12975 g/cm3 und einem Festkörpergehalt von 99,86 0/o. EinAntioxydationsmittel, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, wurde dem Polymerisat in einer Menge von 0,03 Gewichtsprozent zugesetzt.
• Das mittels Lösungsmittel ausgefällte flockige Polyäthylen wurde mit 30/o Kanalruß in einem Doppelkonus-Mischgerät 15 bis 20 Minuten lang trocken gemischt. Diese Mischung wurde anschließend zwecks Vervollständigung der Dispergierung des Pigmentes durch eine Strangpresse geschickt. Bei allen Versuchen betrug die Geschwindigkeit der Auspreßschnecke 150 Umdrehungen pro Minute, und die Auspreßtemperatur schwankte zwischen 190,6 und 204,4"C.
• Beide Dispersionen erwiesen sich als befriedigend, jedoch war die Größe der nicht dispergierten schwarzen Teilchen in der aus dem flockigen Material hergestellten Probe etwas kleiner.
• Beispiel II Eine gemäß Beispiel 1 aus gekörntem Material hergestellte Vormischung wurde mit nicht gefärbten Körnern in einer zwei Schnecken aufweisenden Strangpresse bis zu einer Rußbeladung von 30/o verdünnt.
• Ein durch Lösungsmittelausfällung erzeugtes flockiges Material wurde mit 30/o Kanalruß, wie im Beispiel 1 beschrieben, trocken vermischt und mittels der Strangpresse verpreßt.
• Die aus Körnern bestehende Mischung war an sich befriedigend, obwohl sie noch mehrere Teilchen von nicht dispergiertem Ruß enthielt. Die trocken gemischte Flocke ergab jedoch eine ausgezeichnete Pigmentdispersion, in welcher praktisch keine nicht dispergierten Teilchen mehr vorlagen.
• Verwendet wurde jeweils ein Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften: 1. Körnig: Durchmesser und Länge = 0,4363 cm.
• 2. Flockig: Teilchengröße zwischen 0,0787 und 0,1588 cm, Massendichte = 0,20824 g/cm8, Festkörpergehalt = 98,4 0/o Beispiel III Ein mit Wasser ausgefälltes flockiges Polyäthylen wurde in einem Doppelkonus-Mischgerät 15 bis 20 Minuten lang mit 30/o Kanalruß trocken vermischt.
• Diese trockene Mischung ging dann durch eine zwei Schnecken aufweisende Strangpresse, deren Schnecke in dem der Vermischung dienenden Abschnitt eine entgegengesetzte Schraubenwindung aufwies. Das stranggepreßte Produkt zeigte eine ausgezeichnete Dispergierung des Pigmentes und war dem aus einer Vormischung hergestellten Produkt gemäß Beispiel II überlegen.
• Wie sich aus den obigen Beispielen ergibt, kann ein pigmentiertes Polyolefin direkt aus dem in flockiger ausgebreiteter Form vorliegenden Polymerisat hergestellt werden, wobei Pigmentdispersionen erhalten werden, welche den aus den üblichen körnigen Vormischungen erzeugten Dispersionen gleich oder sogar überlegen sind. Die auf trockenem Wege hergestellten Mischungen aus dem flockenförmigen Polyäthylen und Ruß führten zu überraschend günstigen Ergebnissen. Gemäß der Erfindung wird daher nicht nur die Zwischenschaltung einer besonderen Verfahrensstufe zur Herstellung von Körnern überflüssig, sondern meist wird auch ein verbessertes Produkt erhalten.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Pigmentieren von festen Polyolefinen durch Vermischen eines Pigmentes mit dem festen Polymerisat und mechanischer Bearbeitung des Gemisches, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Polyolefinteilchen in flockiger ausgebreiteter Form mit Hohlräumen innerhalb der Teilchen und mit einer Schüttdichte von 0,12815 bis 0,35241 g/cm3 mit dem Pigment vermischt werden und das Gemisch unter Erzeugung hoher Scherkräfte innerhalb des Polymerisats mechanisch bearbeitet wird und daß anschließend das Polyolefin durch Temperaturerhöhung zum Schmelzen gebracht und die erhaltene gleichförmige Dispersion abgekühlt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Pigment, bezogen auf das Polyolefin, verwendet werden.