DE1179941B - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2-Methylthio-4, 6 bis-amino-s-triazinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

Nummer: 1179 941

Aktenzeichen: G 36434IV d /12 ρ

Anmeldetag: 19. November 1962

Auslegetag: 22. Oktober 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von in mindestens einer Aminogruppe durch mindestens einen organischen Rest substituierten 2-Methylthio-4,6-bis-amino-s-triazinen.

Es ist bereits bekannt, daß Substanzen des vorgenannten Typs durch Umsetzung eines Chloratoms des Cyanurchlorids mit einem Alkylmercaptan, wie Methylmercaptan, und anschließende Umsetzung der beiden restlichen Chloratome mit Alkylaminen her- ι ο gestellt werden können. Dieses Verfahren bedingt jedoch für die erste Reaktionsstufe die Verwendung spezifischer, relativ schwer zugänglicher und teurer säurebindender Mittel, wie 2,4,6-Trimethylpyridin (sym. Collidin), (Rec, 78, S. 967 [1959]).

Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht in der Überführung der entsprechenden 2-Chlor-4,6-bisamino-s-triazine mittels Alkalihydrosulfid unter Druck in die Mercaptodiaminotriazine mit freier SH-Gruppe und anschließender Alkylierung mit konventionellen Alkylierungsmitteln (deutsche Patentschrift 1 020982).

Im Falle der Herstellung der analogen Methoxydiaminotriazine ist bekannt, daß man das umzusetzende Methanol selbst als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwenden kann. Der niedrige Siedepunkt des Methylmercaptans (5,8⁰C bei 752 mm) sowie dessen unangenehme Geruchseigenschaften machen ein entsprechendes Vorgehen bei den Methylthioverbindungen unmöglich. Ebenso ist die naheliegende Verwendung von Methanol als Verdünnungsmittel für das Methylmercaptan ungeeignet, da als Reaktionsprodukt in diesem Falle ein Gemisch von Methoxy- und Methylthio-diamino-s-triazinen anfällt, was die Trennung der entstandenen uneinheitlichen Reaktionsprodukte erfordert und die Ausbeuten an der erwünschten Methylthioverbindung stark herabsetzt.

Die im allgemeinen schwerlöslichen Ausgangsmaterialien, d. h. die 2-Halogen-4,6-bis-amino-s-triazine bedingen nämlich eine spezifische Auswahl des als Reaktionsmedium verwendeten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels hinsichtlich eines günstigen Lösungsvermögens. Ferner muß das verwendete Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel den Reaktionspartnern gegenüber weitgehend inert sein, damit unerwünschte Nebenreaktionen, wie sie z. B. bei Verwendung von Methanol auftreten, vermieden werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß erfindungsgemäß bei Verwendung von sekundären Alkoholen, wie sekundärem Butylalkohol, Cyclohexanol und insbesondere von Isopropanol, diesen Schwierigkeiten begegnet wird.

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten
2-Methylthio-4tfeS>is-ramino-&-triazinen

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Henry Schramek, Basel,

Sebastian Stäubli, Mägden (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 20. November 1961 (13 472)

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von in mindestens einer Aminogruppe durch mindestens einen organischen Rest substituierten 2-Methylthio-4_<6-bis-amino-s-triazmen durch Umsetzung eines in mindestens einer Aminogruppe durch mindestens einen organischen Rest substituierten 2-Halogen-4,6-bis-amino-s-triazins mit Methylmercaptan in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem sekundären, vorzugsweise aliphatischen Alkohol als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel vornimmt.

Wie oben erwähnt, muß das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchgeführt werden. Als solche kommen leicht zugängliche Mittel, wie beispielsweise Alkalihydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, tertiäre Amine, wie Pyridin und insbesondere Trimethylamin, und Alkali-Alkoholate in Frage.

Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten, in mindestens einer Aminogruppe durch mindestens einen organischen Restsubstituierten2-Halogen-4,6-bis-amino-s-triazinen handelt es sich um die entsprechenden Fluor-, Bromoder Chlorverbindungen,. insbeüondere aber um die Chlorverbindungen.

409 708/406

3 4

Als organische Reste, die als Substituentenmindestens 4-isopropylamino-6-(3'-methoxypropylamino)-s-triazin

einer Aminogruppe der nach dem erfindungsgemäßen mit dem Schmelzpunkt 65 bis 67° in einer Ausbeute

Verfahren hergestellten 2-Methylthio-4,6-bis-amino- von 94°/o der Theorie,

s-triazine bzw. ihrer Ausgangsverbindungen, den . .

2-Halogen-4,6-bis-amino-s-triazinen, vorkommen, sind 5 B e ι s.p ι e 2

z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit ge- In 250 Teile Isopropariol werden bei Zirrimer'-

gebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unter- temperatur 12,7 Teile metallisches Natrium ein-

brochener Kette, cycloaliphatische Reste, die ge- getragen. Die so erhaltene Natriumisopropylatlösung

gebenenfalls Heteroatome, wie Sauerstoff und Stick- wird auf 45° erwärmt und anschließend innerhalb stoff, enthalten, aromatische und araliphatische Sub- ίο einer Stunde 26,5 Teile Methylmercaptan eingeleitet,

stituenten sowie heterocyclische Reste zu nennen. Dieser Mischung werden dann bei einer Temperatur

Unter den obengenannten aliphatischen Kohlen- von 75° 115 Teile 2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino-

wasserstoffresten sind beispielsweise die folgenden s-triazin zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird

zu verstehen: der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Iso- 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird

propyl-, Butyl-, Isobutyl-, tertButyl-, Amyl-, Isoamyl-, 15 die Mischung filtriert, mit 250 Teilen Wasser von 65°

Allyl- und Methallylrest. Beispiele für durch Sauer- bei 65° versetzt und langsam auf 10° abgekühlt. Das

stoff oder Schwefel unterbrochene Kohlenwasserstoff- 2-Methylthio-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin fällt in

reste sind die folgenden Reste: der Methoxymethyl-, kristalliner Form aus und hat den Schmp. 121°. Das

2-Methoxyäthyl-, 3 - Methoxypropyl-, 2-Methoxy- Reaktionsprodukt wird abgesaugt und im Vakuum

propyl-, Äthoxymethyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-Äthoxy- 20 bei 60 bis 70°' getrocknet. Die Ausbeute beträgt

propyl-, 3-Äthoxypropyl-, n- oder Isopropoxymethyl-, 95 Teile oder 77 % der Theorie. Beim Aufarbeiten der

2-Propoxyäthyl-, 2-Propoxypropyl-, 2-Alfyloxyäthyl-, Mutterlauge erhält man eine weitere Fraktion des

2-Methallyloxyäthyl», Möthoxyäthoxyäthyl·, Äthoxy- Reaktionsproduktes,

äthoxyäthyl-, Methylmercaptomethyl-, 2-Methylmer- B e i s η i e 1 3 captoäthyl-, 2-Methylmercaptopropyl-, 3-Methylmer- 25

captopropyj-, Äthylmercaptomethyl-^-Äthylmercapto- 12,7 Teile Natrium werden in 300 Teilen sekundärem

äthyl-, 2-Äthylmercaptopropyl-, 3-Äthylmercapto- Butylalkohol bei 45° gelöst. Bei dieser Temperatur

propyl-, n-oder Isopropylmercaptomethyl-, 1-Propyl- läßt man innerhalb einer Stunde eine Lösung Von

mercaptoäthyl-, 2- oder 3-Propylmercaptö-n-propyl-, 27 Teilen Methylmercaptan rn 50 Teilen sekundärem

2- oder 3-Isopropylmercaptopropyl-, 2-ÄIlylmercapto- 30 Butylalkohol zulaufen. Nun erwärmt man auf 75°

äthyl-und der Methallylmercaptoäthylrest. und trägt 115 Teile 2-ChIor-4,6-bis-isopropylamino-

AIs aliphatische Reste kommen ferner Hydroxy- s-triazin ein. Man erwärmt nun die Reaktionsmischung

alkylreste, wie der Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 3 Stunden unter Rückfluß. Anschließend wird die

3-Hydroxypropyl-oder 2-, 3-oder 4-Hydroxybutylrest, Mischung filtriert, mit 2000 Teilen Wasser versetzt

und Alkanoylreste, wie beispielsweise der Formyl-, 35 und auf 15° abgekühlt. Das 2-Methylthio-4,6-bis-

Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl- und Crot- isopropylamino-s-triazin fällt in kristalliner Form aus

onylrest, in Frage. ,, und wird filtriert. Man trocknet bei 80° im Vakuum.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- Die Ausbeute beträgt 91,3% der Theorie. Schmp, 116

stellbaren Produkte besitzen eine vorzügliche herbi- bis 119°. '

zide Wirksamkeit und eignen'äch als Wirkstoffe in 40 B e i s D i et 4

Mitteln zur Hemmung des Pflanzenwachstums, ins- '

besondere in Unkrautbekämpfungsmitteln zur totalen 86 Teile 2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin

oder selektiven Unterdrückung unerwünschten Pflan- werden in 200 Teilen Isopropanol verrührt. Dazu

zenwachstums. gibt man eine Lösung von 32,4 Teilen Trimethylamin

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung 45 in 50 Teilen Isopropanol und rührt die Reaktions-

des erfindungsgemäßen Verfahrens. Teile bedeuten mischung während 3 Stunden bei Raumtemperatur.

Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsius- Anschließend gibt man eine Mischung von 20 Teilen

graden angegeben. Methylmercaptan in 50 Teilen Isopropanol dazu und

-.1.. rührt während 24 Stunden bei 35 bis 40°. Die Re-

ΰ e 1 s ρ 1 e i 1 _5o aktionsmischung wird filtriert, mit 2000 Teilen Wasser

47,3 Teile Isopropanol werden zusammen mit versetzt und der ausgefallene kristalline Niederschlag

34,7 Teilen 307„iger Natriumhydroxydlösung auf 45° abgetrennt. Das 2-Methylthio-4,6-bis-isopropylamino-

erwärmt, und bei dieser Temperatur werden 12,5 Teile s-triazin wird im Vakuum bei 80° getrocknet. Die

Methylmercaptan in die Lösung eingeleitet. Darauf Ausbeute beträgt 84% der Theorie. Schmp. 118 bis

trägt man bei einer Temperatur zwischen 70 und 75° 55 120°.

40,3 Teile 2-Chlor-4,6--bis-äthylamino-s-triazin ein. Entsprechend den in vorstehenden Beispielen er.

Die Reaktionsmischüng wird anschließend 3 Stunden läuterten Verfahrensweisen wurden ferner noch

lang unter Rückfluß-erhitzt. Danach läßt man die folgende, in mindestens einer Aminogruppe substi-

Mischung auf 65° abkühlen und versetzt sie mit tuierte 2-Methylthio-4,6-bis-amino-s-triazine herge*

80 Volumteilen Wasser. Nun kühlt man langsam auf 6° stellt: >

10° ab, wobei das 2-Methylthio-4,6-bis-äthylamino- 2-Methylthio-4-methylamino-6-äthylamino-s-tri-ⁱ ·

s-triazin in kristalliner Form ausfällt. Der Schmelz- azin, F. 85 bis 89°;

punkt des Reaktionsproduktes ist 80°. Die Ausbeute 2-Metnylthio-4-methylamino-6-isoρropylamino-

beträgt 91,5% der Theorie an analysenreinem s-triazin, F. 81 bis 86°;

Produkt. 65 2-Methylthio-4-methylamino-6-n-propylamino-

Auf dem oben beschriebenen Wege erhält man aus- s-triazin, Kp. 170 bis 174°/0,l mm;

gehend von 52 Teilen 2-Chlor-4-isopropylamino- 2-Methylthio-4-methylamino-6-allylamino-

6-(3'-methoxypropylamino)-s-triazin das 2-Methylthio- s-triazin;

2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylamino-

s-triazin, F. 90 bis 93°;
l-Methylthio-^äthylamino-o-n-propylamino-

s-triazin, F. 63 bis 66°;
l-Methylthio-^äthylamino-o-y-methoxypropyl- 5

amino-s-triazin, F. 82 bis 84°;
2-Methylthio-4-n-propylamino-6-isopropyl-

amino-s-triazin, F. 74 bis 76°;
2-Methylthio-4-n-propylamino-6-allylamino-

s-triazin, Kp. 157 bis 172°/0,l mm; "

2-Methylthio-4-isopropylamino-6-allylamino-

s-triazin, Kp. 157 bis 160°/0,l mm; 2-Methylthio-4,6-bis-allylamino-s-triazin,

Kp. 158 bis 164^o/0,25 mm;
2-Methylthio-4,6-bis-y-methoxypropylamino- 15

s-triazin, F. 59 bis 61 °;
2-Methylthio-4-äthylamino-6-diäthylamino-

s-triazin;
2-Methylthio-4-isopropylamino-6-diäthylamino-

s-triazin, F. 90 bis 93°; 20

l-Methylthio^-amino-o-äthylamino-s-triazin,

F. 118 bis 120°;
2-Methylthio-4-amino-6-n-propylamino-s-triazin,

F. 106 bis 107°;
2-Methylthio-4-amino-6-isopropylamino-s-triazin, 25

F. 112,5 bis 115°;
2-Methylthio-4-isopropylamino-6-sek.butylamino-

s-triazin, F. 104 bis 105°;
2-Methylthio-4-isopropylamino-6-tert.butyl-

amino-s-triazin, F. 147 bis 149°; 30

2-Methylthio-4-äthylamino-6-sek.butylamino-

s-triazin, F. 63 bis 67°;
2-Methylthio-4-äthylamino-6-tert.butylämino-

s-triazin, F. 104 bis 105°;
2-Methylthio-4,6-bis-(sek.butylamino)-s-triazin,

F. 102 bis 103°;
2-Methylthio-4,6-bis-(tert.butylamino)-s-triazin,

F. 173 bis 174°;
2-Methylthio-4-allylamino-6-y-methoxypropyl-

amino-s-triazin, Kp. 155 bis 16570,007 mm;
2-Methylthio-4-aUylamino-6-/?-methoxyäthyl-

amino-s-triazin, Kp. 157 bis 17170,01 mm.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in mindestens einer Aminogruppe durch mindestens einen organischen Rest substituierten 2-Methylthio-4,6-bisamino-s-triazinen durch Umsetzung eines in mindestens einer Aminogruppe durch mindestens einen organischen Rest substituierten 2-Halogen-4,6-bis-amino-s-triazins mit Methylmercaptan in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem sekundären Alkohol als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel ein niederer aliphatischer sekundärer Alkohol verwendet wird.

409 708/406 10.64 © Bundesdnickerei Berlin