DE1179320B

DE1179320B - Durch Hitze haertbares UEberzugsmittel auf der Grundlage von Polyvinylacetal

Info

Publication number: DE1179320B
Application number: DES65646A
Authority: DE
Inventors: Robert N Crozier; Andrew F Fitzhugh; Edward Lavin
Original assignee: Shawinigan Resins Corp
Current assignee: Shawinigan Resins Corp
Priority date: 1955-03-15
Filing date: 1959-10-29
Publication date: 1964-10-08
Also published as: GB808662A; GB944592A; CH390541A; BE584007A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KIj C09d

Deutsche Kl.: 22h-3

Nummer: 1179 320

Aktenzeichen: S 65646IV c / 22 h

Anmeldetag: 29. Oktober 1959

Auslegetag: 8. Oktober 1964

Die Erfindung bezieht sich auf durch Hitze härtbare überzugsmittel, insbesondere zum überziehen elektrischer Leiter auf der Grundlage von Polyvinylacetal mit Zusatz von Phenolharzen und organischen Lösungsmitteln.

Es sind bereits verschiedene modifizierte Polyvinylacetale bekanntgeworden, die in ausgedehntem' Maß als Überzugsmassen für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise zur Auskleidung von Konservenbüchsen und zur Isolierung elektrischer Leiter. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck ändert sich die Art der Modifikation. Die auf der Grundlage von Polyvinylacetal mit Zusatz von Phenolharzen hergestellten überzugsmittel eignen sich besonders gut für die Hitzehärtung.

Die meisten der in letzter Zeit auf der Basis von Polyvinylacetal entwickelten überzugsmittel enthalten nur äußerst geringe Mengen verschiedener Zusatzstoffe zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften der handelsüblichen Fabrikate, die im allgemeinen aus etwa 100 Teilen Polyvinylacetalen und 50 Teilen eines Phenolharzes bestehen.

Es sind auch bereits überzugsmittel bekanntgeworden, welche Polyvinylacetale zusammen mit bestimmten Polyurethanen enthalten. Derartige überzugsmittel besitzen die Schweißbarkeit, die den phenolmodifizierten Polyvinylacetalen fehlt.

Es ist das Ziel der Erfindung, überzugsmittel auf der Basis von Polyvinylacetalen mit Zusatz von Phenolharzen zu schaffen, die eine bessere Festigkeit gegenüber verschiedenen organischen Lösungsmitteln zeigen. Die erfindungsgemäßen überzugsmittel sollen außerdem eine bessere Wärmedauerbeständigkeit, gemessen durch Biegsamkeit und Schlagfestigkeit, enthalten. Außerdem sollen die überzugsmittel nach der Erfindung elastisch sein, damit sie als überzugsmittel für elektrische Drähte zu deren Isolierung verwendet werden können.

Erfindungsgemäß werden diese Ziele bei einem hitzehärtbaren überzugsmittel durch eine Zusammensetzung erreicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß es 100 Gewichtsteile Polyvinylacetal, 1 bis 50 Gewichtsteile hitzehärtbares Phenol-Aldehyd-Harz und 2 bis 80 Gewichtsteile verkapptes Polyisocyanat enthält, welches ein Polyurethan der allgemeinen Formel Durch Hitze härtbares Überzugsmittel auf der
Grundlage von Polyvinylacetal

Anmelder:

Shawinigan Resins Corporation,

Springfield, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann, Patentanwalt,

München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

Edward Lavin,

Andrew F. Fitzhugh, Longmeadow, Mass.,

Robert N. Crozier, Wilbraham, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. April 1959 (805 656)

C_nH

(2n+2-m)

O H

H O

-O-C-N-R-N-C-O-X

/m

ist, wobei R eine Phenylen-, Methylphenylen-, Dimethylphenylen-, Naphthylen- oder Methyl-Naphthylengruppe, eine Phenyl- oder Alkaliphenylgruppe, die Alkylgruppen 1 bis 6 Atome enthalten, m eine ganze positive Zahl über 1, jedoch nicht größer als η und η eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist.

Beim Aushärten der erfindungsgemäßen überzugsmittel wird durch Erhitzen auf über 150° C die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung dargestellt und in einem höher liegenden Temperaturbereich zwischen etwa 200 und 500° C das organische Lösungsmittel aus dem Überzug entfernt und gleich_T zeitig das überzugsmittel ausgehärtet.

Derartige überzugsmittel unterscheiden sich in vorteilhafter Weise von den bisher bekannten Überzugsmitteln. So war es auch bereits bekannt, zum Einleiten der Reaktion verkappter Polyisocyanate mit· den OH-Gruppen organischer Stoffe diese Verbindungen zu erhitzen und auch verkappte Isocyanate zur Herstellung von Drahtlacken zu verwenden. So hat beispielsweise ein Produkt unter den Handelsbezeichnungen Desmodur TH und Desmodur AP (Phenol) der Firma Bayer AG praktische Bedeutung für die Herstellung von Drahtlacken erlangt. Desmodur TH hat jedoch Kettenstruktur mit einer Seitenkette, wobei allen drei Enden substituierte Benzolringe, nämlich l-Methylbenzol-2-isocyanat,

409 690/329

angelagert sind. Diese Verbindungen unterscheiden sich von den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanen. Unter Zugrundelegung einfachster Verhältnisse, nämlich η = 2, m = 2 (m = ή), R = Phenylen, X = Phenyl, erhält man für die obige Formel ein Polyurethan folgender Struktur:

O-CO-NH

NH-CO-O -CH₂-CH₂- O -CO- NH

NH - CO - O

In dieser Formel sind die Bedingungen

1 < m ^ n,

erfüllt.

Vergleicht man diese Formel mit der Formel bekannter Diisocyanate, beispielsweise mit der auf S. 33 des Kunststoffbuches der Firma Bayer aus dem Jahr 1955 in der oberen Reihe angegebenen Formel, so erkennt man, daß beide Formeln symmetrisch zu der in obiger Formel strichpunktiert eingezeichneten Symmetrielinie sind. Während jedoch bei der bekannten Polyurethanformel sechs Methylengruppen den Mittelteil der Kette bilden, sind beim erfindungsgemäßen Polyurethan nur zwei Methylengruppen in der Mitte der Kette zusammengefaßt, woran sich nach beiden Seiten an Phenylengruppen gebundene Isocyanatradikale anschließen.

Mit derartigen verkappten Polyisocyanaten als dritte Reaktionspartner lassen sich hitzehärtbare überzugsmittel darstellen, die in ihren thermischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften den bekannten Polyurethankombinationslacken überlegen sind.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele, in welchen die angegebenen Teile Gewichtsteile sind, des Näheren erläutert, ohne dadurch den Erfindungsbereich einschränken zu wollen. Die Stoffe der mit »Kontrolle« bezeichneten Beispiele enthalten kein Polyisocyanat, sondern sind typische, im Handel erhältliche Drahtüberzugsmassen aus einem PoIyvinylacetal und einem Phenol-Aldehyd-Harz.

Beispiel 1
Beispiel 2
(Kontrolle)

Phenol-

AWehyd-

Harz

(Teile)

10
50

Verkapptes
Polyisocyanat

(Teile)

60

Polyvinylformal

(Teile)

100
100

Das Phenol-Aldehyd-Harz wurde in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man ein Gemisch aus 100 Teilen von im Handel erhältlicher roher Carbolsäure (einem Gemisch aus m-Kresol und p-Kresol mit einem geringeren Anteil an Xylenolen), 60 Teilen Formalin (einer wässerigen Lösung mit 37% Formaldehyd) und 3,2 Teilen Triäthanolamin bei etwa 8O⁰C etwa 2V₂ Stunden lang am Rückfluß behandelte. Das Reaktionsprodukt wurde hierauf unter Vakuum entwässert, wobei man das Harz als eine dunkle, zähflüssige Masse erhielt.

Das verkappte Polyisocyanat war ein Polyurethan mit der folgenden Strukturformel:

C₂H₅C(CHa)₃

O H

in welcher Y eine m-Methyl-phenylgruppe bedeutet.

Das Polyvinylformal enthielt etwa 10% Acetatgruppen, als Polyvinylacetat berechnet, etwa 6% Hydroxylgruppen, als Polyvinylalkohol berechnet, während der Rest im wesentlichen aus Formalgruppen bestand.

Das Material nach den Beispielen 1 und 2 wurde in einem Gemisch aus 170 Teilen Steinkohlenteer-Kohlenwasserstoffen hoher Lösungsfähigkeit (mit Siedepunkten von 150 bis 200⁰C, hauptsächlich aus Alkylbenzolen zusammengesetzt, und zwar ungefähr 80% davon Trimethyl- und Tetramethyl-benzol) und 100 Teilen Rohkresol aufgelöst. (Das Phenol-Aldehyd-Harz erhält man im Handel als eine Lösung in Rohkresol. Die in dem Beispiel angegebene Menge bezieht sich auf das Phenoplast ohne das Lösungsmittel ; die Menge des mit diesem Harz einverleibten Lösungsmittels ist in der angegebenen Gesamtmenge der Lösungsmittel enthalten.)

Kupferdraht mit einem Durchmesser von etwa 0,05 Zoll (1,27 mm) wurde mit diesen Massen überzogen, welche mit den üblichen Mitteln ausgehärtet wurden, wie sie auf dem Gebiet der Drahtisolierung wohlbekannt sind (s. das USA.-Patent 2 307 588). Die Aushärtetemperatur belief sich auf etwa 350⁰C in einer Zone von rund 914 bis 1219 mm eines vertikalen Ofens von rund 3,66 m Höhe. Sechs aufeinanderfolgende überzüge wurden auf dem Draht getrocknet und ausgehärtet.

Muster des auf diese Weise überzogenen Drahtes wurden dann unter einem Winkel von 90° gekreuzt und an der Kreuzungsstelle mit einem Gewicht von 2,268 kg belastet. Man ließ die Temperatur um je 1O⁰C in der Minute ansteigen, bis infolge eines Kurzschlusses an der Kreuzungsstelle der Stromkreis eines Anzeigegerätes geschlossen wurde. Auf diese Weise bestimmte man die Temperatur, bei welcher ein Durchtrennen des Überzuges erfolgte.

Im Beispiel 1 belief sich diese Temperatur auf über 26O⁰C, im Beispiel 2 auf nur 212°C, woraus man ersehen konnte, daß infolge der Gegenwart des verkappten Polyisocyanats die Temperatur des Durch-

trennens gegenüber den üblichen phenolmodifizierten Polyvinylacetal-Uberzügen ganz erheblich erhöht wurde.

Alle anderen Eigenschaften dieser Überzüge waren praktisch die gleichen.

Ähnliche Isolierüberzüge auf Kupferdraht wurden aus den Massen in den folgenden Beispielen hergestellt:

Verkapptes Polyisocyanat

(Teile)

Polyvinylformal

(Teile)

IO

Beispiel 3 5 45 100

Beispiel 4 2,5 67,5 100

Beispiel 5 50 — 100

(Kontrolle)

Der Prozentsatz der aus den Isolierüberzügen herausgelösten Stoffe wurde für verschiedene Lösungsmittel bestimmt.

Der Prozentsatz der durch Methanol und Toluol aus den Überzügen herausgezogenen Stoffe wurde bestimmt durch Messen des Gewichtsverlustes eines überzogenen Drahtes nach 2stündigem Eintauchen am Rückfluß in das betreffende Lösungsmittel und 1 stündigem Trocknen bei 150⁰C in einem üblichen mechanischen Ofen.

Der Prozentsatz der durch CHCIF2 herausgezogenen Stoffe wurde in der Weise bestimmt, daß man den überzogenen Draht in ein U-Rohr einführte und den überzug 6 Stunden lang unter der Einwirkung des Lösungsmittels ließ, und zwar unter einem Druck von etwa 15,75 kg/cm² und bei einer Temperatur von 40⁰C, worauf man in ähnlicher Weise trocknete.

Prozentsatz der herausgelösten Stoffe Askarele, die bei elektrischen Geräten als isolierende Schmiermittel verwendet werden; es handelt sich dabei um Gemische aus chlorierten aromatischen Verbindungen, die bei höheren Temperaturen verhältnismäßig beständig sind.

Die Abriebfestigkeit wurde bestimmt nach dem Test der National Electrical Manufacturers' Association; hierbei wird die Oberfläche des Überzuges wiederholt mit einer starren Stahlklinge geschabt, und zwar unter einem rechten Winkel zu dem Draht, bis die Emaille bzw. der Drahtlack durchgescheuert ist. Ein Gewicht von 780 g drückt hierbei die Nadel gegen den Überzug, und die Anzahl der Hübe, die erforderlich ist, um die Überzüge durchzuscheuern, gibt ein Maß für die Abriebfestigkeit ab.

Beispiel 6
Beispiel 7 ...
(Kontrolle)

Ursprüngliche Abriebfestigkeit

89
62

Abriebfestigkeit

nach der Pyranolbehandlung

71

Auch diese Ergebnisse zeigen wieder die bessere Lösungsmittelbeständigkeit der aus drei Komponenten bestehenden Drahtlacke im Vergleich zu den normalen überzügen ausPolyvinylformal und Phenol-Aldehyd-Harzen .

Weitere Drähte wurden wie im Beispiel 1 mit den folgenden Emaillen bzw. Drahtlacken überzogen:

Beispiel 3
Beispiel 4 ...
Beispiel 5 ...
(Kontrolle)

Methanol

0,56
0,30
2,76

Toluol

1,17 0,00 4,16

CHCIF2

35	Phenol- Aldehyd- Harz (Teile)	Verkapptes Polyiso- cyanat (Teile)	Polyvinyl- formal (Teile)
Beispiel 8 40 Beispiel 9 (Kontrolle)	10 50	60	100 100

0,44 0,30 1,48

Emaillierte Drähte wurden wie im Beispiel 1 aus den folgenden Massen hergestellt:

Beispiel 6
Beispiel 7
(Kontrolle)

Phenol-

Aldehyd-

Harz

(Teile)

10
50

Verkapptes Polyisocyanat (Teile)

60

Polyvinylformal

(Teile)

100 100

Muster der auf obige Weise überzogenen Drähte wurden mittels des Pyranol-Testes auf ihren Widerstand gegenüber dem Erweichen geprüft, und zwar durch Eintauchen des überzogenen Drahtes in »PYRANOL« auf die Dauer von 100 Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C und Bestimmen der Abnahme der Abriebfestigkeit.

»PYRANOL« ist ein gesetzlich geschütztes Warenzeichen der General Electric für die sogenannten Die Biegungsfähigkeit dieser Überzüge bei Altern durch Hitze (Biegungsdauer) wurde bestimmt durch Lagern von Mustern des überzogenen Drahtes bei 150° C und Festlegen der Anzahl von Stunden, nach welcher eine Rißbildung in dem Überzug eintrat, wenn der Draht um Dorne mit kreisförmigem Querschnitt gewickelt wurde, deren Durchmesser einmal, zweimal oder dreimal so groß war wie der Durchmesser des Drahtes. Konnte der überzogene Draht nach einer Hitzealterungsperiode nicht um^! einen Dorn von dem dreifachen Durchmesser des Drahtes gewickelt werden, ohne daß in dem überzug Risse auftraten, dann wurde der überzug als unbrauchbar angesehen. Wenn andererseits der durch Hitze gealterte überzogene Draht einen solchen Test mit einem Dorn von dem dreifachen Durchmesser des Drahtes besteht, dann werden nacheinander dünnere Dorne verwendet, um den Dorn mit dem kleinsten Durchmesser festzustellen, um den der Musterdraht nach dem Altern noch gebogen werden kann. In den nachstehenden Testergebnissen bedeutet also die Ziffer 3, daß der Dorn mit dem kleinsten Durchmesser, um welchen das Muster nach der angegebenen Dauer des Hitzealterns noch gebogen werden kann, ohne daß Risse auftreten, ein Dorrt mit dem dreifachen Durchmesser des Drahtes ist.

Die Durchschlagsfestigkeit nach dem Altern wurde bestimmt mit überzogenen Drähten, die umeinandergewickelt waren, durch periodisches Anlagen einer Spannung von 2000 Volt auf die Dauer von jeweils einer Sekunde. Die Muster wurden bei erhöhten Temperaturen gelagert, und die Anzahl der Stunden, die erforderlich war, um ein Durchschlagen des Isolierüberzuges herbeizuführen, wurde aufgezeichnet.

Beispiel 8 ...
Beispiel 9 ...

(Kontrolle)

* F = unbrauchbar.

Biegefestigkeit bei 150⁰C

64 I 80 I 96 I 112

Stunden

2
F*

F*

Dielektrisches

Altem bei MO⁰C

in Stunden

	Phenol-	Ver	Polyvinyl-	Polyvinyl
	Aklenya- Harz	kapptes	formal	butyral
	(Teile)	Pofyiso- cyanat	(Teile)	(Teile)
	20	(Teile)	_	100
Beispiel 15 ....	50	80	—	100
Beispiel 16 ....	50	—	100	—
Beispiel 17		—
(Kontrolle)

125

Das dielektrische Altern bei 160⁰C wurde in den nachstehenden Beispielen 10 bis 12 bestimmt:

Dielektrisches

Altem in Stunden beil60°C

Hieraus ist zu entnehmen, daß auch Polyvinylbutyral in zufriedenstellender Weise für die erfin-

'5 dungsgemäßen Überzugsmittel verwendet werden können, jedoch besitzen die Polyvinylbutyral enthaltenden überzugsmittel (Beispiel 16) eine geringere Abriebfestigkeit als die Polyvinylformale enthaltenden überzugsmittel (Beispiel 17). Deshalb wurden der Masse nach Beispiel 15 noch 0,006 Teile kolloidales Polytetrafluoräthylen (s. das USA.-Patent 2 668 157) und 0,001 Teile Dibutylphosphorsäure hinzugesetzt.

Die kennzeichnenden Eigenschaften der obigen

Massen sind die folgenden:

950 875 610

Beispiel 10 ..

Beispiel 11..

Beispiel 12 ..

(Kontrolle)

Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich die verbesserte dielektrische Alterungsfestigkeit der aus drei Komponenten bestehenden Drahtlacke.

Die Lösungsmittelfestigkeit der Überzüge nach den nachstehenden Beispielen 13 und 14 wurde festgestellt durch Eintauchen der überzogenen Drähte auf die Dauer von 10 Minuten in ein am Rückfluß behandeltes Gemisch gleicher Volumina Äthylalkohol und Toluol. Die überzüge wurden anschließend auf Erweichen, Klebrigkeit, Quellen, Kräuseln, Ablösen, Blasenbildung oder sonstige Anzeichen des Unbrauchbarwerdens untersucht.

	Beispiel 15	Durchtrennen	Abrieb	Biegungs
	Beispiel 16			festigkeit in Stunden
	Beispiel 17			bei 150° C
3°	(Kontrolle)	285	36
	160	5	180
222	43	96
		64

Verkapptes Polyisocyanat

(Teile)

Polyvinylformal

(Teile)

Beispiel 13 .... 10 60 100

Beispiel 14 — 60 100

(Kontrolle)

Die Drahtlacke dieser Beispiele wurden durch ein etwas längeres Erhitzen als in den anderen Beispielen zu einem dunklen überzug ausgehärtet, um den Unterschied in der Lösungsmittelfestigkeit nach der jeweiligen Zusammensetzung mehr hervorzuheben. Der Überzug mit dem erfindungsgemäßen, aus drei Komponenten bestehenden Drahtlack (Beispiel 13) zeigte keine schädliche Einwirkung des Lösungsmittels, wohingegen der überzug nach Beispiel 14 merklich erweichte und sich an den Enden des Drahtes löste.

Es wurden nun noch Drähte mit Emaillen der folgenden Zusammensetzung wie im Beispiel 1 überzogen :

Die Polyvinylbutyral enthaltenden überzugsmittel gemäß vorliegender Erfindung sind vorzuziehen, wenn sowohl eine längere Biegungsdauerfestigkeit als auch eine höhere Temperatur des Durchtrennens erwünscht sind. Der Prozentsatz der durch Lösungsmittel herausgezogenen Stoffe dieser Massen wird geringer, wenn höhere Anteile der verkappten Polyisocyanate verwendet werden (z. B. 120 Teile). Derartige Massen sind etwas leichter auszuhärten, d. h., das Aushärten erfolgt bei kürzerer Erhitzungsdauer oder bei einer niedrigeren Temperatur.

Es ist nicht beabsichtigt, die erfindungsgemäßen überzugsmittel lediglich auf die in den vorhergehenden Beispielen angeführten Konzentrationen zu beschränken. Wenn beispielsweise höhere Temperaturen des Durchtrennens bzw. Durchscheuerns allein ganz besonders erwünscht sind, dann kann man diese in der Weise erreichen, daß man für die erfindungsgemäßen, aus drei Komponenten bestehenden Draht-

lacke auf 100 Teile Polyvinylacetal 2 bis 80 Teile verkapptes Polyisocyanat verwendet, ohne daß dadurch irgendeine der anderen wünschenswerten Eigenschaften nachteilig beeinflußt wird. Ebenso kann man, falls erhöhte Lösungsmittel-

und Abriebfestigkeit von grundlegender Bedeutung sind, dieselben bei dem erfindungsgemäßen, aus drei Komponenten bestehenden Drahtlack aus Konzentrationen von 1 bis 50 Teilen des Phenol-Aldehyd-Harzes auf 100 Teile Polyvinylacetal erhalten, ohne

⁶S die anderen erwünschten Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Die kritischen Konzentrationen für die verbesserten erfindungsgemäßen Massen sind daher 100 Teile Polyvinylacetal, 1 bis 50 Teile Phenol-Alde-

hyd-Harz und 2 bis 80 Teile verkappte Polyisocyanate. Ein überzugsmittel mit 100 Teilen PoIyvinylacetal, 1 bis 20 Teilen Phenol-Aldehyd-Harz und 40 bis 80 Teilen verkapptem Polyisocyanat wird jedoch bevorzugt, weil in diesem Konzentrationsbereich alle wünschenswerten Eigenschaften am besten ausgeglichen sind. Bei einer Konzentration der aus drei Bestandteilen zusammengesetzten Masse von über 50 Teilen des Phenol-Aldehyd-Harzes auf je 100 Teile Polyvinylacetal nimmt die Biegungsfähigkeit der Produkte ab.

Um das Verhalten einer Masse aus drei Bestandteilen mit geringeren Anteilen an verkapptem Polyisocyanaten zu erläutern, wurden Drähte mit der gleichen Emaille wie im Beispiel 1 überzogen, jedoch in den folgenden Anteilen:

Polyvinylformal

Beispiel 18

100

Die Temperatur für das Durchtrennen des Überzuges der mit der obigen Masse emaillierten Drähte belief sich im Durchschnitt auf mehr als 300⁰C.

Den Fachleuten wird es ohne weiteres klar sein, daß viele und weit voneinander unterschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung möglich sind, ohne von dem Geist der Erfindung abzuweichen oder sich aus deren Bereich zu entfernen.

Die bei dieser Erfindung verwendeten Polyvinylacetalharze sind in dem wieder erteilten USA.-Patent 20 430 für Morrison u. a. beschrieben. Die bevorzugten Polyvinylacetale sind diejenigen aus der Kondensation teilweise oder ganz hydroxylierter Polyvinylester mit Formaldehyd (Polyvinylformal), Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd (Polyvinylbutyral). Auch Kondensate mit höheren Aldehyden können verwendet werden, einschließlich solcher mit aromatischen Aldehyden, wie z. B. Benzaldehyd. Die bevorzugten Polyvinylacetale können 1 bis 35% Estergruppen, 3 bis 15% Hydroxylgruppen und als Rest im wesentlichen Acetalgruppen enthalten.

Zu den verwendbaren Phenol-Aldehyd-Harzen gehören sehr verschiedene Harzkondensate eines Phenols mit einem Aldehyd, wie sie in dem USA.-Patent 2 307 588 beschrieben sind. Hierbei handelt es sich um lösliche, hitzehärtbare Stoffe. Diese Harze können aus verschiedenen Phenolen, wie z. B. Phenol, Kresol, Xylenol, Äthylphenol, p-t-Butylphenol usw., sowie aus verschiedenen niederen Aidehyden, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd, hergestellt werden. Formaldehyd ist der reaktionsfähigere Aldehyd und wird daher bevorzugt. Um hitzehärtbare Harze zu erhalten, ist es wünschenswert, je Mol des Phenols 0,5 bis 3 Mol des Aldehyds zu verwenden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten verkappten Polyisocyanate sind Polyurethane, welche beim Erhitzen über 150⁰C hinaus ein Polyisocyanat ergeben. ^6s

Hierfür verwendbare Materialien sind in dem USA.-Patent 2 797 232 und in dem britischen Patent 755 942 beschrieben.

Die Polyurethane sind Polyisocyanate, deren Isocyanatgruppen mit dem reaktionsfähigen Wasserstoff einer anderen organischen Verbindung umgesetzt wurden, wobei das Polyurethan wie ein Polyisocyanat reagiert, wenn es erhöhten Temperaturen unterworfen wird. Zu den geeigneten Polyisocyanaten gehören solche Verbindungen wie Phenylen-diisocyanate, Toluylen-diisocyanate, Naphthalin-diisocyanate, Diphenylmethan-diisocyanate, Cyclohexandiol-diisocyanate, Äthylen-diisocyanate, Tetramethylen-diisocyanate, Hexamethylen-diisocyanate, Methylbenzoltriisocyanate, Polyisocyanate, welche die partiellen Reaktionsprodukte von Diisocyanaten oder Triisocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen sind, u. dgl. m. sowie Gemische solcher Stoffe. Zu den geeigneten, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Stoffen, welche sich mit den Polyisocyanaten verbinden, um die gewünschten Polyurethane zu bilden, gehören Phenole, wie z. B. Phenol, Kresol, Xylenole usw., sekundäre aromatische Amine, mono- und polyfunktionelle tertiäre Alkohole, Amide, Lactame, Mercaptane, Enole u. dgl. Auch Gemische derselben können zum Verkappen der Polyisocyanate verwendet werden. Die bevorzugten Mittel zum Verkappen sind Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, die an einen aromatischen Ring gebunden ist.

Die verkappten Polyisocyanate werden bei der Erfindung vorzugsweise in einer Konzentration _t von 40 bis 80 Teilen Polyisocyanat auf 100 Teile Polyvinylacetal verwendet. Die optimalen Mengen hängen hierbei von der Art und von der Menge des verwendeten Polyvinylacetals und des Phenol-Aldehyd-Harzes sowie von den erwünschten Eigenschaften der fertigen überzugsmittel ab. Der vorzuziehende Anteil kann von den Fachleuten leicht ermittelt werden. Durch die Einführung der verkappten Polyisocyanate in die üblichen, durch ein Phenoplast modifizierten Polyvinylacetalmassen werden die Temperaturen für das Durchtrennen, die Dauerbiegefestigkeit und das dielektrische Altern bzw. die Durchschlagsfestigkeit verbessert und der Prozentsatz der durch Lösungsmittel herausgezogenen Stoffe vermindert, übermäßig hohe Anteile an verkappten Polyisocyanaten setzen die Biegungsfähigkeit der erzeugten überzüge herab und können auch die Festigkeit des Produkts gegenüber einem Gemisch aus Alkohol und Toluol vermindern.

Wenn die erfindungsgemäßen Massen für überzüge verwendet werden sollen, löst man die drei Harzkomponenten in einem im wesentlichen wasserfreien organischen Lösungsmittel auf. Das übliche Lösungsmittel besteht aus einem Phenol und einem Kohlenwasserstoff, da diese Kombination für das Auflösen von Polyvinylacetalen am wirksamsten ist. Das betreffende Phenol kann Phenol selbst oder ein Kresol, ein Xylenol od. dgl. sein; der Kohlenwasserstoff kann eine aliphatische Verbindung sein, ist aber in der Regel eine aromatische Verbindung, wie z. B. Xylol, Naphthalin oder Gemische wie die in den Beispielen verwendeten Steinkohlenteer-Kohlenwasserstoffe hoher Lösungsfähigkeit. Die Konzentration fester Stoffe kann nach Belieben und je nach der Zweckmäßigkeit geändert werden, und zwar von etwa 5 bis zu 50%, auf das Gewicht der Lösung bezogen.

Diese Massen härten bei etwa 150⁰C und darüber aus, jedoch werden Temperaturen zwischen 200 und 500° C bevorzugt; sie können als Oberflächenüberzüge oder als Klebstoffe verwendet werden. Den Ausgangs-

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materialien oder den Lösungen der Reagenzien können die üblichen Zusätze, wie z. B. Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Gleitmittel u. dgl., hinzugesetzt werden.

Claims

Patentanspruch:

Durch Hitze härtbares überzugsmittel, insbesondere zum überziehen elektrischer Leiter auf

der Grundlage von Polyvinylacetal mit Zusatz von Phenolharzen und organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es 100 Gewichtsteile Polyvinylacetal, 1 bis 50 Gewichtsteile hitzehärtbares Phenol-Aldehyd-Harz und 2 bis 80 Gewichtsteile verkapptes Polyisocyanat enthält, welches ein Polyurethan der allgemeinen Formel

O H

H

C„H_(2re+2-_m) -O-C-N-R-N-C-O-X

ist, wobei R eine Phenylen-, Methylphenylen-, Dimethylphenylen-, Naphthylen- oder Methyl-Naphthylengruppe, eine Phenyl- oder Alkaliphenylgruppe, die Alkylgruppen 1 bis 6 Atome enthalten, m eine ganze positive Zahl über 1, jedoch nicht größer als η und η eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 946 173;

USA.-Patentschriften Nr. 2 499 134, 2 307 588, 730 466, 2 668 157, 2 574 313;

Zeitschrift für angewandte Chemie, 1947, S. 263 bis 265;

Bayer — Kunststoffe, 1955, S. 33.

409 690/329 9.64 Q Bundesdmckerei Berlin