DE1179012B

DE1179012B - Process for the production of titanium by fused-salt electrolysis

Info

Publication number: DE1179012B
Application number: DEN19806A
Authority: DE
Inventors: Lawrence John Reimert
Original assignee: New Jersey Zinc Co
Current assignee: New Jersey Zinc Co
Priority date: 1960-03-29
Filing date: 1961-03-28
Publication date: 1964-10-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Titan durch Elektrolyse einer Titandichlorid und Titantrichlorid enthaltenden Halogenidschmelze.Process for the production of titanium by fused-salt electrolysis Invention relates to the production of titanium by electrolysis of a titanium dichloride and titanium trichloride-containing halide melts.

Bei der elektrolytischen Gewinnung von grobkörnigem Titan wird das Titan auf der anodenfernen Kathodenfläche abgeschieden. Dabei wird Titantetrachlorid einem mit der anodenfernen Kathodenfläche in Berührung stehenden und vom Anodenraum durch eine durchlässige Titanabscheidung auf der Kathode getrennten Kathodenraum der Schmelze zugeführt. Ein derartiges Verfahren ist in den USA.-Patentschriften 2 848 397, 2 900 318 und 2 908 619 beschrieben.In the electrolytic extraction of coarse-grained titanium, the titanium is deposited on the cathode surface remote from the anode. In this case, titanium tetrachloride is fed to a cathode compartment of the melt which is in contact with the cathode surface remote from the anode and is separated from the anode compartment by a permeable titanium deposit on the cathode. One such method is described in U.S. Patents 2,848,397, 2,900,318, and 2,908,619 .

Der erfolgreiche Betrieb der Elektrolysezelle bei diesem Verfahren hängt von der raschen anfänglichen Abscheidung und nachfolgeirden Aufrechterhaltung einer durchlässigen Schicht metallischen Titans an der Kathode ab, um eine wesentliche Diffusion von Titanionen aus dem Katholyten in den Anolyten zu verhindern. In der USA.-Patentschrift 2 908 619 ist der Zusatz von sauerstoffhaltigem, pulverförmigem Titan zum Katholyten als Hilfsmittel zur Beschleunigung der Bildung dieser porösen Titanschicht an der Kathode beschrieben, während das deutsche Patent 1 115033 die Verwendung einer Hilfskathode in Kontakt mit dem Katholyten betrifft, die dazu dient, niedrigerwertige Titanionen im Katholyten anzureichern, wodurch sich die durchlässige Titanschicht an der Kathode abscheidet und erhalten bleibt.Successful operation of the electrolytic cell in this process depends on the rapid initial deposition and subsequent maintenance of a permeable layer of metallic titanium on the cathode to prevent substantial diffusion of titanium ions from the catholyte into the anolyte. U.S. Patent 2 908 619 describes the addition of oxygen-containing, powdered titanium to the catholyte as an aid to accelerate the formation of this porous titanium layer on the cathode, while German Patent 1 115033 relates to the use of an auxiliary cathode in contact with the catholyte. which serves to accumulate lower-value titanium ions in the catholyte, as a result of which the permeable titanium layer is deposited on the cathode and is retained.

Wenn die gewünschte Konzentration an niedrigerwertigen Titanionen im Kathodenraum erreicht worden ist, kann der Betrieb der Zelle hinsichtlich der Polarisationsspannung nach der USA.-Patentschrift 2848397 erfolgen. Dabei muß aber durch sorgfältige Steuerung der Arbeitsbedingungen die Polarisationsspannung innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden. Sie darf nicht niedriger als etwa 2,6 V sein. Bei einer Polarisationsspannung von 2,4 V findet bereits eine so starke Diffusion von Titanionen durch die poröse Kathode in den Anolyten statt, daß sich an der anodenfernen Kathodenfläche kein Titan mehr abscheidet, während sich bei einer Polarisationsspannung über etwa 3,1 bis 3,2 V, die einem Elektrodenpotential von etwa 1,4 V entspricht, bereits Alkalimetalle an der Kathode abscheiden und mithin die Stromausbeute beeinträchtigt wird. Nun ist aber die Kathodenstromdichte ein Maß für die Leistung der Zelle, indem eine Erhöhung der Kathodenstromdichte zu einer Zunahme der Zellenausbeute führt. Da nun aber bei dem bekannten Verfahren die Verstärkung des Zellenstromes nicht nur zu einer Erhöhung der Kathodenstromdichte, sondern auch zu einer entsprechenden Zunahme der Polarisationsspannung führt, ist bei diesem Verfahren eine sorgfältige Steuerung der Verfahrensbedingungen erforderlich, um die maximale Kathodenstromdichte zu erreichen, die noch mit einer 3,1 bis 3,2 V nicht übersteigenden Polarisationsspannung vereinbar ist.When the desired concentration of lower-valent titanium ions has been achieved in the cathode compartment, the operation of the cell with regard to the Polarization voltage according to the USA. Patent 2848397. But it must by carefully controlling the working conditions the polarization voltage within certain limits are kept. It must not be less than about 2.6V. At a polarization voltage of 2.4 V there is already such a strong diffusion of titanium ions through the porous cathode in the anolyte instead of that at the anode remote Titanium no longer deposits on the cathode surface, while at a polarization voltage above about 3.1 to 3.2 V, which corresponds to an electrode potential of about 1.4 V, already deposit alkali metals on the cathode and thus impair the current yield will. But now the cathode current density is a measure of the performance of the cell by an increase in the cathode current density leads to an increase in the cell yield. But since the known method does not increase the cell current only to an increase in the cathode current density, but also to a corresponding one An increase in the polarization voltage is a careful procedure with this method Control of the process conditions required to achieve the maximum cathode current density to achieve the polarization voltage not exceeding 3.1 to 3.2 V. is compatible.

Es wurde nun gefunden, daß. es gelingt, die Stromdichte an der anodenfernen Kathodenfläche wesentlich zu erhöhen, ohne gleichzeitig auch die Polarisationsspannung zu erhöhen, wenn erstens der Katholyt metallisches Titan enthält, das nicht an der Kathode abgeschieden ist, zweitens die Zufuhr von Titantetrachlorid unterbrochen wird, wenn die Titananreicherung im Katholyten einen Höchstwert erreicht hat, und drittens während dieser Unterbrechungsperiode der Titanzufuhr dem normalen Abscheidungsstrom ein zusätzlicher Abscheidungsstrom mit Hilfe einer Elektrode überlagert wird, die sich im Katholyten befindet und gegenüber der anodenfernen Kathodenfläche anodisch ist.It has now been found that. it is possible to control the current density at the Significantly increase the cathode area without reducing the polarization voltage at the same time to increase if, firstly, the catholyte contains metallic titanium that is not part of the Cathode is deposited, secondly, the supply of titanium tetrachloride is interrupted when the titanium enrichment in the catholyte has reached a maximum value, and third, during this period of interruption in the supply of titanium to the normal deposition stream an additional deposition current is superimposed with the aid of an electrode which is located in the catholyte and is anodic in relation to the cathode surface remote from the anode is.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Titan durch Elektrolyse einer Titandichlorid und Titantrichlorid enthaltenden Halogenidschmelze zwischen einer Anode und einer Kathode, bei der Titantetrachlorid einem mit der anodenfernen Kathodenfläche in Berührung stehenden und vom Anodenraum durch eine durchlässige Titanabscheidung auf der Kathode getrennten Kathodenraum der Schmelze zugeführt wird, und der Anodenraum der Schmelze vollständig an Titanionen erschöpft ist und die Elektrolyse in Gegenwart von nicht an der Kathode abgeschiedenem metallischem Titan durchgeführt wird, besteht darin, daß die Zufuhr von Titantetrachlorid zur Schmelze zeitweilig unterbrochen, ein zusätzlicher, zwischen der Kathode und einer im Kathodenraum der Schmelze befindlichen Anode fließender Abscheidungsstrom, der bis etwa 3501, des Gesamtabscheidungsstromes beträgt, dem normalen Abscheidungsstrom mindestens während des Zeitraumes der Unterbrechung der Titantetrachloridzufuhr überlagert und Titantetrachlorid erst dann wieder zugeführt wird, wenn die Titankonzentration im schmelzflüssigen Katholyten bis unter etwa 1 Gewichtsprozent gesunken ist.The method according to the invention for producing titanium by electrolysis of a halide melt containing titanium dichloride and titanium trichloride between an anode and a cathode, in which titanium tetrachloride is supplied to a cathode chamber of the melt which is in contact with the cathode surface remote from the anode and is separated from the anode chamber by a permeable titanium deposit on the cathode, and the anode compartment of the melt is completely exhausted of titanium ions and the electrolysis is carried out in the presence of metallic titanium not deposited on the cathode, consists in temporarily interrupting the supply of titanium tetrachloride to the melt, an additional one between the cathode and one in the cathode compartment A deposition current flowing through the anode located in the melt, which is up to about 3501 of the total deposition current, is superimposed on the normal deposition current at least during the period of the interruption of the titanium tetrachloride supply and titanium tetr Chloride is only added again when the titanium concentration in the molten catholyte has fallen below about 1 percent by weight.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zufuhr von Titantetrachlorid in das Bad unterbrochen, wenn die Anreicherung des Titans im Schmelzelektrolyten mindestens etwa 2 Gewichtsprozent erreicht hat.According to a preferred embodiment of the invention, the supply interrupted by titanium tetrachloride in the bath when the enrichment of titanium has reached at least about 2 percent by weight in the fused electrolyte.

Ein weiteres bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß in dem Katholyten freies metallisches Titan in feinverteilter pulvriger Form aus einer früheren Kathodenabscheidung eingesetzt wird.Another preferred feature of the invention is that in the catholyte from free metallic titanium in finely divided powdery form an earlier cathode deposition is used.

Vorzugsweise wird die Aufnahme des Titantetrachlorides vom Bad mittels eines Hilfsstromes zwischen der Kathode und einer Hilfskathode unterstützt, die im Kathodenraum angeordnet ist und auf der sich etwas freies Titan bildet.The absorption of the titanium tetrachloride from the bath is preferably carried out by means of an auxiliary current between the cathode and an auxiliary cathode supports the is arranged in the cathode compartment and on which some free titanium forms.

Im Rahmen der Erfindung kann ferner zur Aufrechterhaltung der Porosität der Titanabscheidung auf der anodenfernen Kathodenfläche zwischen der Anode und der Abscheidungskathode eine Polarisationsspannung von 2,4 bis 3,2 V aufrechterhalten werden.In the context of the invention, it is also possible to maintain the porosity the titanium deposit on the cathode surface remote from the anode between the anode and maintain a polarization voltage of 2.4 to 3.2 volts of the deposition cathode will.

Während der Unterbrechung der Titantetrachloridzufuhr wird vorzugsweise zwischen der Anode und der Abscheidungskathode eine Polarisationsspannung von nicht mehr als etwa 3,2 V angewendet.During the interruption of the supply of titanium tetrachloride, it is preferred a polarization voltage of not between the anode and the deposition cathode more than about 3.2V is applied.

F i g. 1 ist eine Schnittansicht im Aufriß einer zur Durchführung der Erfindung geeigneten Elektrolysezelle und F i g. 2 ein Schaltbild für die Zelle unter den Betriebsbedingungen gemäß der Erfindung.F i g. Fig. 1 is a sectional view in elevation of one for implementation electrolysis cell suitable for the invention and FIG. 2 is a circuit diagram for the cell under the operating conditions according to the invention.

Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Salzschmelzen sind die gleichen, die auch gemäß Patent 1 115 033 angewandt werden.The molten salts suitable for practicing the invention are same, which are also used according to patent 1,115,033.

Die Zuführung des Titantetrachlorides erfolgt vorzugsweise direkt in die Halogenidschmelze, gegebenenfalls unter Verwendung eines Trägergases, wie Argon. Die Zellenatmosphäre soll so unterteilt sein, daß die Räume über dem Badteil, in den das Titantetrachlorid eingeführt wird, und dem Badteil, aus dem sich an der Anode Chlor entwickelt, voneinander getrennt bleiben. Außerdem ist die Zelle zweckmäßig dicht geschlossen.The titanium tetrachloride is preferably fed in directly into the halide melt, optionally using a carrier gas, such as Argon. The cell atmosphere should be subdivided in such a way that the rooms above the bathroom part, into which the titanium tetrachloride is introduced, and the bath part from which the Anode developed chlorine, remain separate from each other. The cell is also useful tightly closed.

Die Zellenelektroden sollen aus einem Werkstoff bestehen, der nicht zur Einführung von Fremdelementen in die Badschmelze führt. So hat sich eine nichtmetallische Anode, z. B. aus Graphit oder Kohle, bewährt. Als Kathoden sind solche aus Nickel, vorzugsweise aus korrosionsbeständigen Nickellegierungen, geeignet.The cell electrodes should consist of a material that is not leads to the introduction of foreign elements into the bath melt. So has become a non-metallic Anode, e.g. B. made of graphite or carbon, proven. The cathodes are those made of nickel, preferably made of corrosion-resistant nickel alloys, suitable.

Anode und Kathode sollen in der Salzschmelze eine solche Lage zueinander haben, daß an der Anode entwickeltes Chlor im Anolyten hochsteigt, ohne in den Katholyten zu gelangen, der Anolyt und der Katholyt miteinander über eine Vielzahl von Durchlässen in Verbindung stehen und der Abstand zwischen der Anode und der ihr zugewandten Kathodenfläche und damit der Widerstand des Bades zwischen diesen Flächen so klein ist, daß in diesem Teil des Bades eine elektrolytische Erschöpfung an Titan erfolgen kann.The anode and cathode should be in such a position to one another in the molten salt have that the chlorine developed at the anode rises in the anolyte without in the catholyte To get the anolyte and the catholyte to each other through a variety of passages are in connection and the distance between the anode and the one facing it Cathode area and thus the resistance of the bath between these areas so small is that electrolytic depletion of titanium occurs in this part of the bath can.

Derartige Anoden- und Kathodenanordnungen sind in den Zeichnungen der USA.-Patentschrift 2 848 397 dargestellt. Eine für die Durchführung der Erfindung bevorzugte Zellenanordnung zeigt F i g. 1.Such anode and cathode arrangements are shown in the drawings U.S. Patent 2,848,397. One for practicing the invention preferred cell arrangement is shown in FIG. 1.

Die Zelle 1, Salzschmelze 2, Seitenwand 3, der Boden 4, die Öffnungen 7 und das Drahtnetz 8 ähneln den entsprechenden Teilen gemäß Patent 1 115 033. Im vorliegenden Falle erstreckt sich jedoch der undurchlässige obere Wandteil s bis zu einem Isolierelement 6 und ist auf diesem durch den Deckel der Zelle gelagert.The cell 1, molten salt 2, side wall 3, the bottom 4, the openings 7 and the wire mesh 8 are similar to the corresponding parts according to patent 1,115,033. In the present case, however, the impermeable upper wall part s extends up to an insulating element 6 and is on this stored by the lid of the cell.

Die in die Salzschmelze 2 eintauchende Chlorhaube9 besteht aus einem korrosionsbeständigen Metall, wie Nickel, in Form eines Hauptrahmens 10, der eine mit feuerfestem Zement festgelegte Innenauskleidung 11 aus Aluminiumoxydsteinen trägt. Die Haube ist am Zellendeckel befestigt, der auch die Graphitanode 13 trägt, die sich in die Zelle durch Isolierstücke 12 und nach unten in das Innere der zylindrischen Kathode erstreckt. Der Zellendeckel weist einen Auslaß 14 zum Abziehen des Chlors, eine Einlaßleitung 15 zur Einführung von Titantetrachlorid und gegebenenfalls dem inerten Trägergas in den unteren Teil des Hauptteils B der Salzschmelze und einen Auslaß 16 zum Austritt von nicht absorbiertem Titantetrachlorid und Trägergas auf. Der Raum zwischen der oberen Seitenwand 5 der Kathode und der Chlorhaube 9 kann mit einem inerten Gas, wie Argon, gespült werden, welches durch 17 zu- und durch 18 abgeführt wird. Wenn eine gesonderte Hilfselektrodenanordnung verwendet wird; wird sie im Kathodenraum B angeordnet. Diese Anordnung besteht vorteilhaft aus einem zylindrischen Teil 19, der von einer stromführenden Stange 20 getragen wird, die sich in die Zelle durch deren Deckel erstreckt. Der Körper 19 der Hilfselektrode besitzt vorzugsweise eine große Fläche und besteht daher aus Nickeldrahtnetz mit einem Drahtdurchmesser von 2 mm und einer Maschenweite von 4,75 mm. Es können jedoch auch andere Arten von mit Durchbrechungen versehenem leitendem Material als Hilfskathode verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Öffnungen nicht so fein sind, daß sie durch Titan verstopft werden. Eine Zellenwand mit einer glatten oder sogar einer gewellten Oberfläche ist ebenfalls als Hilfskathode wirksam.The chlorine hood 9, which is immersed in the molten salt 2, consists of a corrosion-resistant metal, such as nickel, in the form of a main frame 10 which carries an inner lining 11 made of aluminum oxide bricks, which is fixed with refractory cement. The hood is attached to the cell lid, which also carries the graphite anode 13, which extends into the cell through insulators 12 and down into the interior of the cylindrical cathode. The cell cover has an outlet 14 for removing the chlorine, an inlet line 15 for introducing titanium tetrachloride and optionally the inert carrier gas into the lower part of the main part B of the molten salt and an outlet 16 for the exit of unabsorbed titanium tetrachloride and carrier gas. The space between the upper side wall 5 of the cathode and the chlorine hood 9 can be flushed with an inert gas, such as argon, which is supplied through 17 and discharged through 18. If a separate auxiliary electrode arrangement is used; it is arranged in the cathode compartment B. This arrangement advantageously consists of a cylindrical part 19 carried by a current-carrying rod 20 which extends into the cell through its cover. The body 19 of the auxiliary electrode preferably has a large area and therefore consists of nickel wire mesh with a wire diameter of 2 mm and a mesh size of 4.75 mm. However, other types of perforated conductive material can be used as the auxiliary cathode provided that the openings are not so fine as to be clogged with titanium. A cell wall with a smooth or even a corrugated surface is also effective as an auxiliary cathode.

Bei der Elektrolyse steigt das Chlor im Raum C der Haube 9 auf. Titantetrachlorid wird dem Raum D zugeführt und im Teil B des Bades absorbiert, so daß es nur von dem Teil des Bades aufgenommen wird, der mit der Hilfskathode und der anodenfernen Fläche der Abscheidungskathode in Berührung steht. Der Teil A des Bades wird bei der Elektrolyse praktisch vollständig an Titanionen erschöpft gehalten. Das Argon wird aus dem Raum D durch die Auslaßleitung 16 abgezogen.During the electrolysis, the chlorine rises in space C of the hood 9. Titanium tetrachloride is supplied to space D and absorbed in part B of the bath, so that it is only taken up by that part of the bath which is in contact with the auxiliary cathode and the surface of the deposition cathode remote from the anode. Part A of the bath is kept practically completely depleted of titanium ions during the electrolysis. The argon is withdrawn from space D through outlet line 16 .

Die Elektrolysierbedingungen, unter denen im Teil A der Salzschmelze zwischen der Anode und der dieser zugewandten Kathodenfläche eine Erschöpfung an Titan aufrechterhalten wird, sind die gleichen wie gemäß Patent I 115 033.The electrolysis conditions under which exhaustion of titanium is maintained in part A of the molten salt between the anode and the cathode surface facing it are the same as in patent I 1 15 033.

Bei der Elektrolyse bildet sich feinverteiltes metallisches Titan, das nicht an der Kathode haftet und in der Zelle eine schlammartige Masse bildet. Auch auf der Hilfskathode scheidet sich etwas metallisches Titan ab. Dieses freie metallische Titan steht zum Verbrauch durch den zusätzlichen Abscheidungsstrom zur Verfügung, wenn die Titantetrachloridzufuhr zur Zelle unterbrochen wird.During electrolysis, finely divided metallic titanium is formed, that does not adhere to the cathode and forms a sludge-like mass in the cell. Some metallic titanium is also deposited on the auxiliary cathode. This free one metallic titanium is available for consumption by the additional deposition stream available if the titanium tetrachloride supply to the cell is interrupted.

Die Zufuhr von Titantetrachlorid unter Elektrolysebedingungen führt zur Anreicherung von Titan in der Lösung. Das gelöste Titan hat die Form von Titantrichlorid und Titandichlorid. Die Konzentration an gelöstem Titan soll groß genug sein, damit die Abscheidung von Titan auf der anodenfernen Kathodenfläche in poröser und grobkristalliner Form erfolgt. Eine zu hohe Konzentration an gelöstem Titan kann aber zur Diffusion in den Anodenraum und zur Abscheidung von Titan in den Poren der Kathodenabscheidung und somit zur Verringerung von deren Porosität führen. Daher beträgt die Konzentration an gelöstem Titan während der Aufbauperiode mindestens etwa 1 Gewichtsprozent und im allgemeinen mindestens etwa 2 Gewichtsprozent. Eine Konzentration von etwa 3 Gewichtsprozent und mehr kann mit Vorteil bei geeigneter Lenkung anderer Zellenbetriebsbedingungen, wie Stromdichte, Zellenform, Zellengröße, wirksamer Kathodenfläche, durchschnittlicher Wertigkeit des gelösten Titans, erfolgen.The supply of titanium tetrachloride under electrolysis conditions leads for the enrichment of titanium in the solution. The dissolved titanium is in the form of titanium trichloride and titanium dichloride. The concentration of dissolved titanium should be large enough so that the deposition of titanium on the cathode surface remote from the anode in porous and coarsely crystalline forms Form takes place. However, too high a concentration of dissolved titanium can lead to diffusion in the anode compartment and for the deposition of titanium in the pores of the cathode deposition and thus lead to a reduction in their porosity. Therefore the concentration is of dissolved titanium during the build-up period at least about 1 percent by weight and generally at least about 2 percent by weight. A concentration of around 3 Percentage by weight and more can be advantageous if other cell operating conditions are appropriately controlled, such as current density, cell shape, cell size, effective cathode area, average Value of the dissolved titanium.

Wenn sich die Anreicherung an gelöstem Titan im Kathodenraum vollzogen hat, wird die Zufuhr von Titantetrachlorid zur Salzschmelze unterbrochen. Da jedoch der Elektrolysierstrom zwischen Anode und anodenferner Kathodenfläche weiterfließt, nimmt die Abscheidung des porösen Niederschlages von metallischem Titan auf dieser Fläche zu. Die Stromdichte an der Abscheidungskathode wird daraufhin erfindungsgemäß dadurch erhöht, daß dem Elektrolysierstrom ein zusätzlicher Abscheidungsstrom überlagert wird, der von einer Elektrode aus fließt, die im Kathodenraum angeordnet und gegen die anodenferne Kathodenfläche anodisch ist. Dieser zusätzliche Abscheidungsstrom fließt nicht durch den Elektrolyten in der Titanabscheidung an der Kathode und trägt daher nicht zu einem meßbaren Spannungsabfall durch diesen Niederschlag und die Kathode hindurch bei. Der zusätzliche Abscheidungsstrom erhöht nur den Gesamtabscheidungsstrom zur Oberfläche der Titanabscheidung und damit auch den elektrolytischen Abscheidungsstrom, er erhöht jedoch nicht die Polarisationsspannung; diese steigt vielmehr erst am Ende der Betriebsperiode an, wenn die Titankonzentration im Katholyten beträchtlich gesunken ist.When the accumulation of dissolved titanium has taken place in the cathode compartment the supply of titanium tetrachloride to the molten salt is interrupted. However, since the electrolyzing current continues to flow between the anode and the cathode surface remote from the anode, takes the deposition of the porous precipitate of metallic titanium on this Area too. The current density at the deposition cathode then becomes according to the invention increased by the fact that an additional deposition current is superimposed on the electrolyzing current that flows from an electrode that is arranged in the cathode compartment and against the cathode surface remote from the anode is anodic. This additional deposition stream does not flow through the electrolyte in the titanium deposit on the cathode and carries therefore not a measurable voltage drop due to this precipitate and the Cathode through. The additional deposition flow only increases the total deposition flow to the surface of the titanium deposition and thus also the electrolytic deposition current, however, it does not increase the polarization voltage; rather, this only rises on End of the operating period when the titanium concentration in the catholyte is considerable has decreased.

Der zusätzliche Abscheidungsstrom kann durch eine beliebige, im Kathodenraum angeordnete Elektrode zugeführt werden, die gegen die Abscheidungskathode anodisch gemacht wird. Ein Schaltbild für eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Elektrolysezelle ist in F i g. 2 dargestellt. Die Zelle 1 enthält eine Abscheidungskathode 3, eine Anode 13 und eine Hilfskathode 19. Der Elektrolysierstrom wird durch die Stromquelle 21 zugeführt, deren negative Seite sowohl mit der Abscheidungselektrode 3 als auch mit der Hilfselektrode 19 verbunden ist. In der Leitung zur Hilfselektrode ist der Schalter 22 angeordnet, der während der Periode der Anreicherung an gelöstem Titan normalerweise geschlossen ist, und die Stromverteilung zwischen der Anode und der Abscheidungs-und Hilfskathode wird durch den Regelwiderstand 23 geregelt. Die positive Seite der Stromquelle 21 ist unmittelbar mit der Anode und außerdem über den Regelwiderstand 24 und einen zweiten Schalter 25 mit der Hilfskathode 19 verbunden. Nachdem die gewünschte Anreicherung an gelöstem Titan im Kathodenraum erreicht worden ist, wird der Schalter 22 geöffnet, worauf der zweite Schalter 25 geschlossen werden kann, um die Hilfskathode 19 gegen die Abscheidungskathode 3 anodisch zu machen. Diegleichen Verbindungen können jedoch auch mit der Wand 1 der Zelle statt mit der Hilfskathode 19 hergestellt werden, oder die Zellenwand und die Hilfskathode können gemeinsam als Hilfskathode verwendet werden. In jedem Falle wird der Betrag des zusätzlichen Abscheidungsstromes durch den zweiten Regelwiderstand 24 in der Weise geregelt, daß die richtige Lenkung der durchschnittlichen Wertigkeit des gelösten Titans im Katholyten aufrechterhalten wird.The additional deposition current can be supplied by any desired electrode arranged in the cathode compartment which is made anodic with respect to the deposition cathode. A circuit diagram for an electrolytic cell suitable for the method according to the invention is shown in FIG. 2 shown. The cell 1 contains a deposition cathode 3, an anode 13 and an auxiliary cathode 19. The electrolyzing current is supplied by the current source 21, the negative side of which is connected both to the deposition electrode 3 and to the auxiliary electrode 19. The switch 22, which is normally closed during the period of the concentration of dissolved titanium, is arranged in the line to the auxiliary electrode, and the current distribution between the anode and the deposition and auxiliary cathode is regulated by the variable resistor 23. The positive side of the current source 21 is connected directly to the anode and also to the auxiliary cathode 19 via the variable resistor 24 and a second switch 25. After the desired concentration of dissolved titanium has been achieved in the cathode compartment, the switch 22 is opened, whereupon the second switch 25 can be closed in order to render the auxiliary cathode 19 anodic with respect to the deposition cathode 3. However, the same connections can also be made with the wall 1 of the cell instead of with the auxiliary cathode 19, or the cell wall and the auxiliary cathode can be used together as auxiliary cathode. In any case, the amount of the additional deposition current is regulated by the second variable resistor 24 in such a way that the correct control of the average valence of the dissolved titanium in the catholyte is maintained.

Der zusätzliche Abscheidungsstrom an der mit dem Katholyten in Berührung stehenden, nunmehr anodischen Fläche löst auf dieser vorhandenes metallisches Titan und oxydiert zweiwertige zu dreiwertigen Titanionen im Katholyten. Diese dreiwertigen Titanionen reagieren mit dem freien Titan unter Bildung von weiterem zweiwertigem Titan (in Form von Titandichlorid). Daher soll der Betrag des zusätzlichen Abscheidungsstromes unter den jeweiligen Bedingungen nicht so hoch sein, daß das dreiwertige Titan sich schneller bildet, als es durch das metallische Titan zu zweiwertigem Titan reduziert werden kann. Es wurde gefunden, daß der zusätzliche Abscheidungsstrom bis etwa 30 bis 35 °/o des Gesamtabscheidungsstromes betragen kann, ohne daß die durchschnittliche Wertigkeit des gelösten Titans so weit ansteigt, daß die Beschaffenheit des elektrolytisch abgeschiedenen Titans dadurch beeinträchtigt wird.The additional deposition stream at the one in contact with the catholyte standing, now anodic surface dissolves metallic titanium present on it and oxidizes divalent to trivalent titanium ions in the catholyte. These trivalent Titanium ions react with the free titanium to form more divalent ones Titanium (in the form of titanium dichloride). Therefore, the amount of the additional deposition current should be not be so high under the respective conditions that the trivalent titanium becomes forms faster than it is reduced to divalent titanium by the metallic titanium can be. It has been found that the additional deposition current can be reduced to about 30% up to 35% of the total deposition flow, without the average The value of the dissolved titanium increases so far that the quality of the electrolytic deposited titanium is affected.

Wenn die Zufuhr von Titantetrachlorid zum Katholyten unterbrochen und der zusätzliche Abscheidungsstrom eingeschaltet worden ist, arbeitet man unter diesen Bedingungen weiter, bis der Gehalt des Katholyten an gelöstem Titan unter etwa 1 Gewichtsprozent und im allgemeinen auf etwa 1/4 bis 1/$ Gewichtsprozent gesunken ist. Durch diese Anwendung des zusätzlichen Abscheidungsstromes wird es ermöglicht, wenn der Gehalt des Katholyten an gelöstem Titan innerhalb der angegebenen Höchst- und Mindestgrenzen liegt, die Dichte des elektrolytischen Kathodenstromes bei einer solchen Zusammensetzung des Katholyten zu erhöhen, daß die grobkristalline poröse Kathodenabscheidung erhalten bleibt. Wenn die Konzentration an gelöstem Titan unter etwa 1 Gewichtsprozent, jedoch nicht unter etwa 1/4 Gewichtsprozent, abgesunken ist, wird die Zufuhr von Titantetrachlorid zum Katholyten wieder aufgenommen. Gleichzeitig wird der zusätzliche elektrolytische Strom abgeschaltet, und die Anreicherung an gelöstem Titan im Katholyten wird fortgesetzt, bis der Zyklus wiederholt werden kann. Die Zahl solcher Zyklen wird nur dadurch begrenzt, daß die Kathodenabscheidung schließlich ein solches Ausmaß annimmt, daß sie gewonnen werden muß. Unter Umständen kann es jedoch erforderlich sein, eine oder mehrere Erschöpfungsperioden dieser Zyklen ohne Anwendung des zusätzlichen Abscheidungsstromes durchzuführen.When the supply of titanium tetrachloride to the catholyte is interrupted and the additional deposition stream has been turned on, one works under These conditions continue until the content of dissolved titanium in the catholyte falls below about 1 weight percent and generally decreased to about 1/4 to 1 / $ weight percent is. This application of the additional deposition stream makes it possible if the content of dissolved titanium in the catholyte is within the specified maximum and minimum limits, the density of the cathodic electrolytic current is at one such a composition of the catholyte to increase that the coarsely crystalline porous Cathode deposition is retained. When the concentration of dissolved titanium falls below about 1 percent by weight, but not below about 1/4 percent by weight is, the supply of titanium tetrachloride to the catholyte is resumed. Simultaneously the additional electrolytic current is switched off and the enrichment starts dissolved titanium in the catholyte will continue until the cycle is repeated can. The number of such cycles is only limited by the fact that the cathode deposition eventually grows to such an extent that it must be won. In certain circumstances However, it may be necessary to have one or more periods of fatigue To carry out cycles without applying the additional deposition current.

Beispiel Die Zellenanordnung entspricht F i g. 1 und die Schaltanordnung F i g. 2 mit der Ausnahme, daß die kathodischen und anodischen Verbindungen zur Hilfskathode 19 durch ähnliche Verbindungen zu den metallischen Zellenwänden ergänzt sind und diese Wände daher während der Perioden der Titananreicherung und der Titanerschöpfung als zusätzliche Hilfskathode wirken. Jeder Versuch besteht aus drei Zyklen, jeder Zyklus aus einer Anreicherungsperiode und einer Erschöpfungsperiode. Bei allen Versuchen wird die Titantetrachloridzufuhr während der Erschöpfungsperioden unterbrochen und während der Anreicherungsperioden fortgesetzt. Bei den Versuchen A und C wird ohne zusätzlichen Abscheidungsstrom in den Erschöpfungsperioden gearbeitet. Beim Versuch B wird ein zusätzlicher Abscheidungsstrom nur in der zweiten und dritten Erschöpfungsperiode angewandt, während beim Versuch D der zusätzliche Abscheidungsstrom in allen drei Erschöpfungsperioden angewandt wird. Bei den Versuchen A und B wird der Zelle kein pulverförmiges Titan zugeführt, während bei den Versuchen C und D dem Katholyten pulverförmiges Titan während der ersten Anreicherungsperiode jedes Versuches zugesetzt wird. Versuch A B C D °/o der Gesamtzufuhr als Ti-Pulver . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 9,9 10,0 Zusätzlicher Strom, % der Gesamtamperestunden... 0 9,3 0 8,8 Durchschnittliche Titananreicherung, °/o am Ende der Anreicherungsperiode . . . . . . . . . . . . . 2,53 2,33 2,58 2,46 am Ende der Erschöpfungsperiode .... ... . ..... . 0,80 0,54 0,36 0,52 Durchschnittliche Ti-Wertigkeit am Ende der Anreicherungsperiode . . . . . . . . . . . . . 2,46 2,44 2,19 2,38 am Ende der Erschöpfungsperiode . . .. ..... . . .. . 2,09 2,24 - 2,25 Durchschnittliche Abscheidungsstromdichte*), A/cm2 0,35 0,39 0,38 0,39 Rückgewinnung an der Abscheidungskathode, °/o der Gesamtzufuhr ................................ 82,5 93,8 77,4 86,9 Stromausbeute (netto TiC14 und Elektrolysierstrom). . 93,0 92,5 89,2 91,6 Kristallisationsgrad, °/o**) ....................... 88,5 88,9 89,5 93,7 Brinellhärte, kg/mm2, des durch Umschmelzen herge- stellten Titanblocks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 80 79 72 *) Berechnet durch Dividieren der Gesamtzahl der Amperestunden durch das Produkt aus der Gesamtzeit in Stunden und der wirksamen Kathodenfläche in Quadratzentimeter. **) Prozentsatz des metallischen Titans mit Korngrößen über 0,074 mm im gesamten, als Kathodenabscheidung gewonnenen Metall. Example The cell arrangement corresponds to FIG. 1 and the switching arrangement F i g. 2 with the exception that the cathodic and anodic connections to the auxiliary cathode 19 are supplemented by similar connections to the metallic cell walls and these walls therefore act as an additional auxiliary cathode during the periods of titanium enrichment and titanium depletion. Each attempt consists of three cycles, each cycle of an enrichment period and a depletion period. In all experiments, the supply of titanium tetrachloride is interrupted during the periods of exhaustion and continued during the enrichment periods. Tests A and C work without an additional deposition stream in the periods of exhaustion. In experiment B, an additional deposition current is applied only in the second and third exhaustion periods, while in experiment D the additional deposition current is applied in all three exhaustion periods. In experiments A and B, no powdered titanium was added to the cell, while in experiments C and D powdered titanium was added to the catholyte during the first enrichment period of each experiment. Try ABCD ° / o of the total input as Ti powder. . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 9.9 10.0 Additional power,% of total ampere-hours ... 0 9.3 0 8.8 Average titanium enrichment, ° / o at the end of the enrichment period. . . . . . . . . . . . . 2.53 2.33 2.58 2.46 at the end of the period of exhaustion .... .... ...... 0.80 0.54 0.36 0.52 Average Ti value at the end of the enrichment period. . . . . . . . . . . . . 2.46 2.44 2.19 2.38 at the end of the period of exhaustion. . .. ...... . ... 2.09 2.24-2.25 Average deposition current density *), A / cm2 0.35 0.39 0.38 0.39 Recovery at the deposition cathode, ° / o the Total input ................................ 82.5 93.8 77.4 86.9 Current yield (net TiC14 and electrolysis current). . 93.0 92.5 89.2 91.6 Degree of crystallization, ° / o **) ....................... 88.5 88.9 89.5 93.7 Brinell hardness, kg / mm2, of that produced by remelting made titanium blocks. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 80 79 72 *) Calculated by dividing the total number of ampere hours by the product of the total time in hours and the effective cathode area in square centimeters. **) Percentage of metallic titanium with grain sizes over 0.074 mm in the total metal obtained as cathode deposition.

Claims

Claims: 1. Process for the production of titanium by electrolysis a halide melt containing titanium dichloride and titanium trichloride between an anode and a cathode, with the titanium tetrachloride one with the one remote from the anode Cathode surface in contact and from the anode compartment through a permeable Titanium deposition on the cathode is fed to a separate cathode compartment of the melt and the anode compartment of the melt is completely exhausted of titanium ions and electrolysis in the presence of metallic materials not deposited on the cathode Titanium is carried out, characterized in that the supply of titanium tetrachloride temporarily interrupted to melt, an additional one between the cathode and a deposition current flowing through an anode located in the cathode compartment of the melt, which is up to about 35% of the total deposition flow, the normal deposition flow at least during the period of interruption of the titanium tetrachloride supply superimposed and titanium tetrachloride is only added again when the titanium concentration in the molten catholyte has dropped below about 1 percent by weight.

2. Process according to Claim 1, characterized in that the supply of titanium tetrachloride in the bath is interrupted when the accumulation of titanium in the enamel electrolyte has reached at least about 2 percent by weight.

3. The method according to claim 1, characterized characterized that in the catholyte free metallic titanium in finely divided, powdery form from an earlier cathode deposition is used.

4. Procedure according to claim 1, characterized in that the titanium tetrachloride is accommodated supported by the bath by means of an auxiliary current between the cathode and an auxiliary cathode will; which is arranged in the cathode compartment and on which some free titanium forms.

5. The method according to claim 1, characterized in that for maintenance the porosity of the titanium deposit on the cathode surface remote from the anode between the anode and the deposition cathode have a polarization voltage of 2.4 to 3.2 V is maintained.

6. The method according to claim 1, characterized in that during the interruption of the supply of titanium tetrachloride between the anode and the A polarization voltage of no more than about 3.2V is applied to the deposition cathode will.