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Verfahren zur-Herstellng von Trioxan Es ist bekannt, daß Trioxan aus
konzentrierten wässerigen Formaldehydlösungen in Anwesenheit stark saurer Katalysatoren
entsteht (Journal of the Chemical Society [London], 121 [1922], S. 2738).
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Das Trioxan wird aus dem Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise in Form
eines Azeotrops mit Wasser entfernt, das bei 91,3° C siedet und 700/0 Trioxan und
30 ovo Wasser enthält (USA.-Patentschrift 2 347 447). Aus dem Destillat gewinnt
man dann das Trioxan durch Ausziehen mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser nicht
mischbar ist, und durch anschließende fraktionierte Destillation der organischen
Phase. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß beim Abdestillieren des
Trioxan-Wasser-Azeotrops, je nach der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, auch
mehr oder minder große Mengen an Formaldehyd übergehen (vgl. die USA.-Patentschrift
2 347 447, S. 2, linke Spalte, Tabelle). Dieser Formaldehyd schlägt sich nun leicht
in den kälteren Teilen der Vorrichtung als Polymerisat nieder und führt so zu Verstopfungen
von Rohrleitungen und ähnlichen Teilen von geringem Querschnitt. Der Betrieb muß
dann unterbrochen und die Vorrichtung, zweckmäßigerweise durch Einwirkung von Dampf,
von dem Formaldehydpolymeren befreit werden.
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Abgesehen von der unerwünschten Betriebsunterbrechung, ist das Verfahren
auch mit beträchtlichen Verlusten an Formaldehyd verbunden. Die Ausbeuten an Trioxan,
bezogen auf umgesetzten Formaldehyd, betragen dementsprechend nur 800/0 der Theorie.
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Es wurde nun gefunden, daß man Trioxan durch Erhitzen einer wässerigen
konzentrierten Formaldehydlösung in Gegenwart eines sauren Katalysators und Destillation
des gebildeten Trioxans vorteilhaft erhält, wenn man dem Reaktionsgemisch vor oder
während der Destillation Methanol oder das Halbformal des Methanols in einer solchen
Menge zusetzt, daß in der Vorrichtung die Abscheidung von festem polymerem Formaldehyd
verhindert wird, das erhaltene Destillat in an sich bekannter Weise mit einem mit
Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert und nach dem Verdampfen
des Lösungsmittels den erhaltenen Rückstand destilliert.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen selbst in monatelangem
Betrieb praktisch keine Abscheidungen von polymerem Formaldehyd in der Vorrichtung
zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Das liegt möglicherweise daran, daß das
Methanol, das zusammen mit dem Trioxan und Wasser überdestilliert, mit dem gleichfalls
übergehen-
den Formaldehyd ein Halbformal bildet und so die Polymerisation des Formaldehyds
verhindert. Die Ausbeuten sind gegenüber den bekannten Arbeitsweisen beträchtlich
gesteigert, sie liegen im allgemeinen oberhalb von 990/0 der Theorie. Überraschenderweise
wird die Entstehung von Trioxan aus Formaldehyd durch den Zusatz von Methanol nicht
beeinträchtigt, obwohl man nach der USA.-Patentschrift 2 465 489 hätte erwarten
sollen, daß ein Zusatz von Methanol die Bildung von Trioxan verhindert.
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Der Formaldehyd wird in den üblichen Konzentrationen angewandt. Man
arbeitet vorteilhafterweise mit 30- bis 700/oigen wässerigen Formaldehydlösungen.
Besonders günstige Ergebnisse werden mit etwa 600/oigen Lösungen erhalten. Wenn
die Formaldehydkonzentration infolge der Bildung von Trioxan und der Verarmung,
die dadurch entsteht, daß Formaldehyd zusammen mit dem Trioxan abdestilliert, unter
30 bis 400/0 gesunken ist, bringt man diese zweckmäßigerweise wieder dadurch auf
den Anfangswert, daß man entweder der Lösung festen Paraformaldehyd zusetzt oder
daß man einen Teil der verarmten wässerigen Lösung abzieht und durch frischen hochkonzentrierten
Formaldehyd ersetzt.
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Die abgezogene, an Formaldehyd verarmte Lösung kann wieder auf einen
Formaldehydgehalt von rund 600/0 angereichert werden.
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Als saure Katalysatoren werden vorteilhafterweise die starken oder
mittelstarken Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, verwendet. Die Konzentration
der Schwefelsäure soll zwischen 0,1 und 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte
Reaktionsgemisch, vorzugsweise etwa 2 Gewichtsprozent, betragen. Bei niedrigeren
Werten sinkt die Bildungsgeschwindigkeit des Trioxans stark ab, während bei zu hoher
Konzentration- ein Teil des Formaldehyds nicht zu Trioxan reagiert, sondern durch
Nebenreaktionen, zum Beispiel unter Disproportionierung
zu Methanol
und Ameisensäure in einer Cannizzarro-Reaktion, verbraucht wird.
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Die Mengen des zu verwendenden Methanols oder seines Halbformals
hängen von der Konzentration des Formaldehyds im Reaktionsgemisch ab. Vorteilhafterweise
beträgt die während der Destillation zuzugebende Menge an Methanol oder seines Halbformals
0,5 bis 5 Gewichtsteile je Teil abdestilliertes Trioxan. Man kann mit Hilfe von
Schaugläsern kontrollieren, ob sich in der Vorrichtung fester polymerer Formaldehyd
abscheidet, und die zugeführte Menge an Methanol bzw. dessen Halbformal erhöhen.
wenn das der Fall ist. Die Menge an Methanol, die zur Verhinderung der Abscheidung
von festen Formaldehydpolymeren benötigt wird, ist kleiner als die Menge an Halbformal,
die zur Erzielung der gleichen Wirkung gebraucht wird.
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Das Trioxan destilliert in Form eines ternären Azeotrops ab, das
unter Atmosphärendruck bei 92 C siedet.
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Das Methanol oder dessen Halbformal wird dem Reaktionsgemisch vor
oder während der Entfernung des Trioxans durch Destillation zugesetzt. Beispielsweise
kann man die konzentrierte wässerige Formaldehydlösung unter Zusatz der Mineralsäure
einige Zeit erhitzen, dann dem Reaktionsgemisch eine entsprechende Menge Methanol
oder dessen Halbformal zusetzen und das gebildete Trioxan abdestillieren.
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Ebenso ist es aber auch möglich, das Methanol oder dessen Halbformal
dem Reaktionsgemisch von Anfang an zuzusetzen. Die Umsetzung kann auch kontinuierlich
durchgeführt werden, indem man die Reaktion in Gegenwart einer entsprechenden Menge
von Methanol oder dessen Halbformal ausführt, das entstehende Trioxan in Form seines
ternären Azeotrops mit Wasser und Methanol laufend entfernt und die Konzentration
an Formaldehyd und Methanol oder dessen Halbformal im Reaktionsgemisch durch laufende
Zufuhr von Formaldehyd und einer entsprechenden Menge an Methanol oder dessen Halbformal
aufrechterhält.
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Das Destillat, in dem Trioxan, Wasser Methanol und Formaldehyd (die
beiden letzteren Stoffe zumindest teilweise in Form des Halbformals) enthalten sind,
wird in üblicher Weise durch Extraktion des Trioxans mittels eines mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmittels vom Trioxan befreit. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
Methylenchlorid, Chloroform, Cyclohexan, Benzol, Chlorbenzol oder Diäthyläther.
Das verbleibende wässerige Gemisch besitzt einen Siedepunkt von 96 bis 970 C und
enthält zur Hauptsache das Halbformal des Methanols.
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Dieses Gemisch wird bei der kontinuierlichen oder bei der chargenweisen
Herstellung von Trioxan der sauren Reaktionslösung vor oder während der Destillation
des ternären Trioxan-Azeotrops zugesetzt.
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Frisches Methanol oder dessen Halbformal wird nur bei Beginn des Verfahrens,
solange das erwähnte Gemisch noch nicht zur Verfügung steht, benötigt.
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Aus dem erhaltenen Extrakt wird durch Verdampfen des Extraktionsmittels
und anschließende Destillation des erhaltenen Rückstandes das Trioxan erhalten.
Es ist dabei jedoch schwierig, verhältnismäßig kleine Mengen an monomerem Formaldehyd,
die dem Trioxan hartnäckig folgen und bei dessen weiterer Verwendung manchmal erheblich
stören, zu entfernen. Man hat schon empfohlen, das verunreinigte Trioxan mit Ammoniak
zu behandeln, wobei
der Formaldehyd in Hexamethylentetramin umgewandelt wird. Das
Trioxan ist jedoch durch das schwer abtrennbare Hexamethylentetramin verunreinigt.
Nach einem anderen bekannten Verfahren wird der Formaldehyd durch Waschen der Trioxankristalle
mit kaltem Methanol oder Athanol entfernt.
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Diese Reinigung muß jedoch mehrere Male wiederholt werden und ist
wegen der guten Löslichkeit des Trioxans in Alkoholen mit beträchtlichen Verlusten
verbunden. Außerdem enthält das so behandelte Trioxan noch Alkohole, die in einer
erneuten Destillation entfernt werden müssen. Die geringen Mengen an Formaldehyd,
die das Trioxan begleiten, lassen sich zuverlässig und erheblich einfacher als nach
den bisher bekannten Methoden entfernen, wenn man den Rückstand, der nach dem Entfernen
des Extraktionsmittels verbleibt, vor oder während seiner Destillation mit einem
Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder einem Alkali- oder Erdalkalimetall bei erhöhter
Temperatur behandelt. Durch diese Behandlung werden die etwa 0,5 Gewichtsprozent
Formaldehyd, die im Trioxan gelöst sind, in kurzer Zeit zu einem dunkelbraunen Harz
umgesetzt. Überraschenderweise wird das Trioxan dabei nicht angegriffen.
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Man verwendet beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder
Bariumhydroxyd oder an deren Stelle die entsprechenden freien Metalle. Man wendet
die betreffenden basischen Stoffe zweckmäßigerweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf den zu destillierenden Rückstand, an. Die Behandlung des Rückstandes
wird vor oder während der Destillation vorgenommen, zweckmäßigerweise bei einer
Temperatur von 80 bis 1100 C. Im allgemeinen erhitzt man den Rückstand mit der entsprechenden
Base kurze Zeit, z. B. 5 Minuten auf 1100 C. In dem destillierten Trioxan ist Formaldehyd
weder durch den Geruch noch analytisch nachweisbar. Das Produkt zeigt den reinen
chloroformähnlichen Geruch des Trioxans.
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Das reine Trioxan schmilzt bei 640 C. Es dient als Ausgangsstoff
zur Herstellung von Polyoxymethylen von hohem Molekulargewicht, das als Kunststoff
verwendet wird.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Raun-.-teilen wie g zu ccm.
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Beispiel 1 1170 Teile 600/oige wässerige Formaldehydlösung und 25
Teile konzentrierte Schwefelsäure werden zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 1000
C). In das Reaktionsgemisch führt man innerhalb von 5 Stunden 237 Teile Methanol
ein. Die entweichenden Dämpfe steigen durch eine mit Füllkörpern beschickte Kolonne
aufwärts zu einem Rückflußkühler, der mit 920 C warmem Wasser beschickt ist. Die
höher siedenden Anteile werden dort kondensiert und beaufschlagen die Kolonne mit
einem Rücklauf von 150 Raumteilen je Stunde. Die mit einer Temperatur von 920 C
übergehenden Dämpfe werden mittels eines Kühlers vollständig niedergeschlagen.
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Das hierbei erhaltene Kondensat (800 Teile) wird im Gegenstrom zweimal
mit jeweils 208 Teilen Methylenchlorid extrahiert. Die erste Lösung wird dann in
einer mit Füllkörpern versehenen Kolonne fraktioniert und destilliert. Zunächst
wird das Methylenchlorid bei 41,50 C abgezogen, wobei die Sumpftemperatur allmählich
bis auf 1000 C ansteigt. Bei
der weiteren Destillation gehen nach
einem geringen Vorlauf, bestehend aus Methylenchlorid und Trioxan, bei 114,5 C 235
Teile eines durch geringe Mengen an Formaldehyd verunreinigten Trioxans über. Das
erhaltene Produkt wird durch Beheizen der Ablaufleitungen flüssig gehalten. Der
aus Trioxan und Methylenchlorid bestehende Vorlauf wird mit dem zweiten Extrakt
vereinigt, der für die erste Extraktion eines folgenden Ansatzes verwendet wird.
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Für einen weiteren Ansatz werden dem Reaktionsgefäß 250 Teile Paraformaldehyd
(920/oig) hinzugegeben, wodurch die Konzentration des Formaldehyds im Reaktionsgemisch
wieder auf etwa 60 °/o gebracht wird. Dann wird in der oben beschriebenen Weise
weitergearbeitet, wobei aber an Stelle von reinem Methanol innerhalb von 5 Stunden
die wässcrige Phase, die nach dem Ausziehen des Trioxans mit Methylenchlorid zurückbleibt,
zu dem Gemisch hinzugegeben wird. Die weitere Aufarbeitung erfolgt dann nach der
oben beschriebenen Methode.
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Wenn sich stationäre Verhältnisse eingestellt haben, erhält man aus
jedem Ansatz 239 Teile Trioxan vom F. 63 bis 640 C, die 228 Teile reines Trioxan
enthalten. Die Ausbeute, bezogen auf reinen Paraformaldehyd, beträgt somit 99 O/o
der Theorie.
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Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Methode
werden 1170 Teile 600/obige wässerige Formaldehydlösung, 25 Teile konzentrierte
Schwefelsäure und 237 Teile Methanol zur Reaktion gebracht, und das erhaltene Kondensat
(800 Teile) wird zweimal mit jeweils 208 Teilen Methylenchlorid extrahiert.
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Aus der ersten Lösung wird dann durch fraktionierte Destillation das
Methylenchlorid entfernt. Dem hierbei erhaltenen Rückstand werden 5 Teile Natriumhydroxyd
hinzugegeben, und das Gemisch wird 5 Minuten auf einer Temperatur von 100 bis 1100
C gehalten. Durch anschließende Destillation des Gemisches erhält man 228 Teile
Trioxan vom Siedepunkt 1140 C, die zu Kristallen vom F. 640 C erstarren. Der stechende
Geruch des Formaldehyds ist vollkommen verschwunden und auch mit ammoniakalischer
Silbernitratlösung (Tollens-Reagens) läßt sich kein Formaldehyd mehr nachweisen.
Mittels des sogenannten Lebbins - Reagens, einer alkalischen Resorcinlösung, läßt
sich nachweisen, daß der Gehalt an Formaldehyd unter 0,1 ppm liegt.
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Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn an Stelle von Natriumhydroxyd
eine äquivalente Menge an Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhyroxyd, metallisches
Natrium oder Kalium verwendet wird.
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Beispiel 3 1170 Teile 600/&ige wässerige Formaldehydlösung, 25
Teile konzentrierte Schwefelsäure und 237 Teile Methanol werden in der in Beispiel
1 verwendeten Apparatur zum Sieden erhitzt. Die Sumpftemperatur beträgt 950 C Die
aufsteigenden Dämpfe werden über eine Füllkörperkolonne geschickt und an einem bei
920 C gehaltenen Kühler alle höhersiedenden Anteile als Rückfluß abgeschieden. Die
mit einer
Temperatur von 920 C übergehenden Dämpfe werden an einem zweiten Kühler
vollständig kondensiert.
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Sobald sich 800 Teile Kondensat angesammelt haben, wird das Trioxan
mit Methylenchlorid extrahiert. Man erhält nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids
231 Teile Trioxan.
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Für einen weiteren Ansatz führt man dem Reaktionsgefäß 250Teile 920/oigen
Paraformaldehyd zu und gibt dann auf einmal die gesamte wässerige Phase, die nach
dem Ausziehen des Trioxans mit Methylenchlorid verblieben war, zu dem Gemisch zurück.
Man verfährt unter Absieden und Extrahieren weiter wie oben beschrieben und erhält,
wenn sich stationäre Verhältnisse eingestellt haben, aus jedem Ansatz 236 Teile
Trioxan.
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Beispiel 4 950 Teile 500/obige Formaldehydlösung, 25 Teile konzentrierte
Schwefelsäure und 460 Teile des Halbformals des Methanols werden in einer dem Beispiel
1 entsprechenden Apparatur zum Sieden gebracht. Die Sumpftemperatur stellt sich
auf 950 C ein.
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Die aufsteigenden Dämpfe werden über eine mit Raschigringen gefüllte
Kolonne mit Dephlegmator derart getrennt, daß nur die bis 920 C siedenden Anteile
übergehen und anschließend kondensiert werden. 800 Teile dieses Kondensats werden
mit Methylenchlorid extrahiert. Man erhält nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
230 Teile Trioxan.
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Für einen weiteren Ansatz fügt man dem Reaktionsgefäß wieder 250
Teile 920/obigen Paraformaldehyd zu und führt gleichzeitig den gesamten wässerigen,
bei der Extraktion anfallenden Rückstand zurück. Beim erneuten Absieden und Aufarbeiten
des Reaktionsgemisches in der oben beschriebenen Weise erhält man wieder 230 Teile
Trioxan.