DE1177485B - Photographisches Kolloiduebertragungsverfahren und Entwicklerloesung fuer dieses Verfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-14/02

Nummer: 1177485

Aktenzeichen: E 25679IX a / 57 b

Anmeldetag: 15. Oktober 1963

Auslegetag: 3. Septemberl964

Die Erfindung betrifft ein photographisches Kolloidübertragungsverfahren, bei dem auf photographischem Wege in einer weichen, klebfähigen organischen KoHoidschicht ein Bild erzeugt wird und eine Schicht des Bildes auf eine Empfangssohicht übertragen wird.

Kolloidübertragungsverfahren sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 596 756 und 2716059 beschrieben. Nach den in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren wird eine im wesentlichen ungehärtete Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, welche ein Gelatine härtendes Silberhalogenidentwicklungsmittel wie auch eine nicht härtende Silberhalogenidentwicklungssubstanz enthalten kann, bildgerecht entwickelt. Nach der Aktivierung der belichteten Emulsion mit einer alkalischen Lösung in Gegenwart des oder der Entwicklungssubstanz erfolgt eine Härtungsentwicklung der stärker belichteten Bezirke der Emulsion, welche den hellsten Punkten des abzubildenden Gegenstandes entsprechen, obgleich auch eine gewisse Entwicklung der weniger stark belichteten Bezirke eintritt.

Die entwickelte Emulsion wird anschließend in Kontakt mit einer absorptionsfähigen Bildempfangsschicht, wie beispielsweise Papier, gebracht, an welcher die weniger stark belichteten und somit weniger stark entwickelten Bezirke der Emulsion haftenbleiben. Wenn infolgedessen Emulsionsschicht und Empfangsschicht voneinander getrennt werden, verbleibt eine Schicht der weniger stark belichteten Bezirke der Emulsion auf der Empfangsschicht und erzeugt dort ein positives Bild des abzubildenden Gegenstandes.

Zur Aktivierung der Entwicklersubstanzen oder Entwicklung der belichteten Emulsionsschichten wurden bisher alkalische Lösungen verwendet, die ein Gelatine erweichendes Mittel enthielten, wodurch die Übertragung der weniger stark belichteten Emulsionsteile auf die Empfangsschicht erleichtert werden sollte.

Als Gelatine erweichendes Mittel ist Harnstoff bekannt. Die alkalische aktivierende Komponente der Entwickler- oder Aktivatorlösung bestand aus Natriumcarbonat.

Die bisher bekannten Kolloidübertragungsverfahren, insbesondere Bürokopierverfahren, besitzen mehrere Nachteile. So hat sich gezeigt, daß die Lebensdauer der Aktivator- oder Entwicklerlösungen zu wünschen übrigläßt und daß die Lösungen kaum bis zum Ersohöpfungspunkt verwendbar sind. Überdies ist der Temperaturbereich, in dem die Lösungen verwendet werden können, in der Regel sehr eng, Photographisches Kolloidübertragungsverfahren
und Entwicklerlösung für dieses Verfahren

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing.W.Wolff und H.Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Alain Fruchard,

Andre Jean Richard, Vincennes (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Dezember 1962

(242 526),

Frankreich vom 16. Oktober 1962 (912 390) --

und die verwendeten Entwicklerlösungen neigen zur Auskristallisation, was den Entwicklungsvorgang stört.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Entwickler- oder eine die in der Emulsionsschicht enthaltenen Entwicklungssubstanzen aktivierende Aktivatorlösung zu schaffen, die die geschilderten Nachteile nicht aufweist und die es ermöglicht, eine größere Anzahl von Kopien als bisher zu erzeugen. Gleichzeitig sollte eine Entwickler- oder Aktivatorlösung geschaffen werden, die eine zu schnelle Härtung und eine zu langsame Härtung der Emulsionsschicht vermeidet. Außerdem sollte eine Aktivatorlösung geschaffen werden, die folgenden Nachteil verhindern sollte: Bs hat sich gezeigt, daß bei den bisher bekannten, frisch angesetzten Aktivatorlösungen die ersten Kopiervorlagen z.B. nach einer Aktivierungszeit von 20 Sekunden noch nicht genügend gehärtet waren und demzufolge zu stark am Kopierpapier haftenblieben, und zwar insbesondere dann, wenn die Oberfläche des Kopierpapiers nicht sehr glatt war. Dieser Effekt nahm nach der Behand-

lung von etwa drei oder vier Kopiervorlagen ab und verschwand erst nach Entwicklung von etwa fünfzehn Kopiervorlagen.

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Es hat sich nun gezeigt, daß die geschilderten Nachteile der bisher bekannten Aktivator- oder Entwicklerlösungen vermieden werden können, wenn erfindungsgemäß eine Entwickler- oder Aktivatorlösung verwendet wird, die Kaliumcarbonat, Natriumsesquicarbonat und Harnstoff enthält.

Es hat sich gezeigt, daß sich mit derartigen Entwicklerlösungen ein p_H-Wert einstellen läßt, welcher ein wünschenswertes Härtungs-Erweichungs-Gleichgewicht aufrechterhält, Auskristallisationen in den zur Entwicklung verwendeten Gefäßen vermeidet und ausgezeichnete Ergebnisse bei Raumtemperatur und Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, wie beispielsweise 31 bis 32° C, liefert. Die aus den genannten Komponenten bestehende Entwicklerlösung besitzt den weiteren Vorteil, daß sie schnell und einfach aus einem vorbereiteten Pulver hergestellt werden kann, welches sich leicht löst und eine nicht zur Kristallisation neigende Lösung bildet.

Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn die Aktivatorlösungen der Erfindung, abgesehen von Natriumsesquicarbonat, Kaliumcarbonat und Harnstoff, zusätzlich noch einen Komplexbildner, wie beispielsweise das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, Trinatriumaminotriacetat od. dgl. sowie eine geringe Menge eines Halogenides, insbesondere eines Chlorides eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthalten.

In der Zeichnung ist ein Diagramm dargestellt, in welchem die Konzentrationen des Natriumsesquicarbonates auf der X-Achse und die Konzentrationen des Kaliumcarbonates einer Aktivatorlösung auf der Y-Achse aufgetragen sind. In dem zu betrachtenden Bereich liegen die einen konstanten p_H-Wert liefernden Konzentrationsverhältnisse im wesentlichen auf zueinander parallelen Geraden.

Aus dem Diagramm ergeben sich vier Abschnitte. Abschnitt 1 zeigt, daß ein p_H-Wert, welcher größer ist als 10,20, die Härtung sehr begünstigt. Abschnitt! zeigt, daß ein p_H-Wert, der geringer als 10,10 ist (bezogen auf einen frisch angesetzten Aktivator), die Entwicklungsgeschwindigkeit zu sehr vermindert und die Aktivierungszeit zu sehr verlängert, wenn die Entwicklerlösung halb erschöpft ist. Abschnitt 3 zeigt, daß bei p_H-Werten zwischen 10,10 und 10,20 bei einer Gesamtalkalität von weniger als 0,75 normal die Anzahl aktivierbarer Kopiervorlagen mit einem bestimmten Lösungsvolumen ungenügend ist. Abschnitt 4 bezeichnet demgegenüber das bevorzugte Arbeitsgebiet. Das schraffiert gezeichnete Gebiet gibt den relativ engen Konzentrationsbereich an, welcher besonders geeignet ist.

Aktivator- oder Entwicklerlösungen der Erfindung können durch Vermischen von Natriumsesquicarbonat, Kaliumcarbonat, Harnstoff und gegebenenfalls einem Komplexbildner, wie dem Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure oder des Trinatriumsalzes des Aminotriacetats, hergestellt werden.

Eine besonders geeignete Aktivator- oder Entwicklerlösung besitzt etwa folgende Zusammensetzung:

Natriumsesquicarbonat 35 g/l

Kaliumcarbonat 26 g/l

Harnstoff 26 g/l

Trinatriumaminotriacetat lg/1

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Diese Aktivatorlösung besitzt einen p_H-Wert von etwa 10,10 bis 10,20. Die Verhältnisse können zur Herstellung weiterer besonders vorteilhafter Lösungen, z. B. von 30 bis 40 g Natriumsesquicarbonat pro Liter Lösung, 22 bis 28 g Kaliumcarbonat pro Liter Lösung, 20 bis 30 g Harnstoff pro Liter Lösung und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 g Komplexbildner pro Liter Lösung, variiert werden.

An Stelle von Natriumsesquicarbonat (Na₃H(COg)₂ · 2H₂O) kann auch eine äquivalente molare Mischung von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat mit

ίο 2 Mol Wasser verwendet werden (Na₂CO₃ · NaHCO₃ · 2H₂O), welche im vorliegenden Falle auch unter die Bezeichnung Natriumsesquicarbonat fallen soll.

Der Zusatz einer geringen Menge eines Alkalichlorides oder Erdalkalichlorides zur Entwickler- oder Aktivatorlösung verbessert die Entwicklung, die Härtung und die Reproduktion der Emulsion. Wenn ein Chlorid zugesetzt wird, wird ein besonders vorteilhaftes Gleichgewicht von Härtung und Erweichung bei einer Aktivierungszeit von 20 Sekunden erzielt. Hierdurch wird vermieden, daß die ersten Kopiervorlagen, die mit der frischen Aktivatorlösung behandelt werden, nur ungenügend gehärtet werden, wenn sie 20 Sekunden lang behandelt werden. Gleichzeitig wird vermieden, daß die Adhäsivität zur Emp-

fangsschicht zu groß ist, insbesondere dann, wenn die Oberfläche nicht ganz besonders glatt ist.

Die Wirkungsweise der Chlorionen bei geringen Konzentrationen auf die Härtung ist noch nicht vollständig geklärt. Bei erfindungsgemäß angewandten Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 3 g/l erfolgt keine bemerkenswerte Abnahme der Empfindlichkeit der behandelten Kopiervorlage. Im Gegensatz hierzu wird bei Unterbelichtung eine verminderte Empfindlichkeit erhalten.

Der Ersatz der Chlorionen durch eine entsprechende Menge Bromionen führt zu einer Verzögerung der Entwicklung und zu einer Verminderung der photographisohen Empfindlichkeit der Kopiervorlagen. Geringe Mengen eines Jodides, wie beispielsweise Kaliumjodid, sind praktisch ohne Effekt. Es ist daher offensichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Chlorionen eine spezifische Wirkung besitzen.

Beispiel 1

Eine im wesentlichen ungehärtete Gelatine-Silberhalogenidemulsion mit einer Härte, wie sie in den erwähnten USA.-Patentschriften beschrieben ist, wurde nach dem in der USA.-Patentschrift 2716049 beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie enthielt eine Mischung eines härtenden und eines im wesentlichen nicht härtenden Silberhalogenidentwicklungsmittels, wie 4-Phenolbrenzkatechin und 4-Methoxy-a-naphthol. Die Emulsion wurde auf einen Papierträger gebracht und getrocknet. Das erhaltene empfindliche Material wurde dann der Belichtung durch einen Zweitongegenstand ausgesetzt, wie etwa einer Rasteroder Halbtonvorlage, gegebenenfalls nach Methoden der Reflektographie. Das belichtete Material wurde daraufhin in einer alkalischen Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsesquicarbonat 60 g

Kaliumcarbonat 50 g

Harnstoff 50 g

Trinatriumaminotriacetat 2 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,89 1

Bei der Entwicklung in der alkalischen Lösung sollte Licht so weit ausgeschlossen werden, wie es das in der Emulsion vorhandene Silberhalogenid erfordert. Bei Arbeiten mit Tageslichtemulsionen kann während der Exponierung und der Entwicklung eine begrenzte Belichtung durch Raumlicht erfolgen. Andere Emulsionen können demgegenüber die Verwendung von Sicherheitslicht während der Exponierung und der Entwicklung erfordern.

Nachdem eine genügende Exponierung erfolgt ist, erfolgt die Gelatine härtende Silberhalogenidentwicklung hauptsächlich in den hochbelichteten Zonen der Emulsion, während wenig oder überhaupt keine Härtungsentwicklung in den anderen Bezirken erfolgt. Wenn die Entwicklung beendet ist, was durch Versuche mit der speziell verwendeten Emulsion und den Arbeitsbedingungen vermittelt werden kann, wird das empfindliche Material in Kontakt mit einer absorbierenden Schicht, wie beispielsweise Papier, gebracht, und zwar in der Regel mit Hilfe einer Presse oder mit Hilfe von Walzen. Unmittelbar hierauf werden das empfindliche Material und die Empfangsschicht voneinander getrennt, wobei eine Schicht der weniger stark belichteten und somit weniger stark gehärteten Bezirke der Emulsion auf der Empfangsschicht verbleibt. Es wird ein positives, Silber enthaltendes Raster- oder Halbtonbild auf der Empfangsschicht erhalten. Das Übertragungsverfahren kann mehrere Male wiederholt werden, wenn das empfindliche Material mit der alkalischen Lösung von neuem befeuchtet und in Kontakt mit einer neuen Empfangsschicht gebracht wird.

Die Bildempfangsschicht kann in vorteilhafter Weise nach dem in der USA.-Patentschrift 2 865 745 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Sie besteht aus einem Papierblatt, .auf dessen Oberfläche eine Mischung einer intensivierend wirkenden Verbindung, wie beispielsweise Thioharnstoff, und ein die Entwicklung unterdrückendes Mittel, wie beispielsweise Natriumformaldehydbisulfit, angeordnet ist.

Gegenprobe

Bs wurde eine Entwicklerlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß Kaliumcarbonat weggelassen wurde. Die der Luft ausgesetzte Lösung neigte in dem Entwicklungsbehälter zur Kristallisation durch Verdunstung. Wurde eine Entwicklerlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, bei der das Natriumsesquicarbonat weggelassen wurde, so zeigte sich, daß die Härtung der Emulsion schneller erfolgte als die Erweichung und daß nur etwa halb so viele Kopien hergestellt werden konnten, als wenn die im Beispiel 1 beschriebene Entwicklerlösung verwendet wurde. Es wurde weiterhin gefunden, daß ein p_H-Wert, welcher größer ist als 10,20, eine stärkere Härtungswirkung als Erweichungswirkung besitzt und ebenfalls zu einer Verminderung der erhaltbaren Kopien führt.

Beispiel 2

Eine Emulsion, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde belichtet und 20 Sekunden lang in einer Aktivator- oder Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsesquicarbonat 35 g

Kaliumcarbonat 26 g

Harnstoff 26 g

Natriumaminotriacetat Ig

Natriumchlorid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Es wurden Kopien optimaler Qualität erhalten, da die Lösung Natriumchlorid enthielt. Die ersten in der frisch angesetzten Lösung behandelten Kopiervorlagen erforderten eine etwas längere Exponierung (etwa 10%) als die Kopiervorlagen, die in der gebrauchten Entwicklerlösung behandelt wurden.

Beispiel 3

Nach Ersatz des Natriumchlorides der im Beiao spiel 2 beschriebenen Entwicklerlösung durch eine äquivalente Menge Kaliumchlorid wurden ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Nach Ersatz des Natriumchlorides der im Beispiel 2 beschriebenen Entwicklerlösung durch eine äquivalente Menge von Natriumbromid oder Kaliumbromid war eine um 10 bis 20% längere Exponierung der Kopiervorlage und eine dreimal längere Entwicklung erforderlich.

Beispiel 5

Der Ersatz des Natriumchlorides in der im Beispiel 2 beschriebenen Entwicklerlösung durch Kaliumjodiid in Mengen von 0,1 bis 0,4 g/l zeigte keinen Unterschied gegenüber einer Entwicklerlösung, welche kein Halogenid enthielt.

Der Zusatz einer größeren Menge eines Alkalihalogenides, z. B. mehr als 5 g/l eines Chlorides oder Bromides oder mehr als 1,0 g/l eines Jodides, beeinträchtigte das Reproduktionsverfahren.

Beispiel 6

Nach Ersatz des Natriumchlorides in der im Beispiel 2 beschriebenen Entwicklerlösung durch ein Erdalkalichlorid, z. B. Calciumchlorid, war eine Erhöhung der Konzentration des Komplexbildners zweckmäßig. Durch diese Maßnahme wurde erreicht, daß 0,5 g Calciumchlorid pro Liter etwa die gleiche Wirkung zeigten wie Natriumchlorid.

Die Harnstoffkonzenteation kann in Abhängigkeit von den Erfordernissen der speziell verwendeten Emulsion in weiten Bereichen variiert werden. Auch hängt die Konzentration von der Verfahrensdurchführung, z. B. der Temperatur, ab. In der Regel kann die Harnstoffkonzentration bei höheren Arbeitstemperaturen geringer sein. Während die erfindungsgemäß verarbeitbaren Emulsionen eine maximale Härte besitzen sollten, wie sie in den angegebenen USA.-Patentsohriften beschrieben wird und welche Härten von Gelatineschichten entsprechen, die etwa 1,4 g trockenen Harnstoff pro Kilogramm frisch aufgeschichteter Gelatine enthalten (0,7 g Formaldehyd pro 453 g Gelatine) kann bei verschiedenen Verf ahrenstemperaturen der Zusatz von mehr oder weniger Harnstoff empfehlenswert sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befinden sich das Gelatine härtende und

das nicht härtende Entwicklungsmittel in der Emulsion. Jedoch können entweder eines oder beide Entwicklungsmittel auch in der alkalischen Lösung vorhanden sein. Eine besonders geeignete Entwicklerkombination besteht aus 4-Phenylbrenzkatechin und 4-Methoxy-a-naphthol. Da die letztere Verbindung selbstkuppelnd ist, bildet sie eine gefärbte Verbindung während der Entwicklung, die zur Dichtebildung des Druckes beiträgt. Andere erfindungsgemäß verwendbare härtende und nicht härtende Silberhalogenidentwicklungsmittel sind in den genannten USA.-Patentschriften beschrieben.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Photographisches Kolloidübertragungsverfahren, bei dem eine gegebenenfalls Entwicklersubstanzen enthaltende nicht oder nur unwesentlich gehärtete Silberhalogenidemulsionsschicht, die nicht härter als eine frisch aufgeschichtete Ge- ao latineschicht ist, die 1,54 g Formaldehyd pro kg Gelatine enthält, belichtet, in Gegenwart sowohl einer Gelatine gerbenden Silberhalogenidentwicklungssubstanz wie auch einer nicht gerbenden Silberhalogenidentwicklungssuibstanz mit einer wäßrigen, alkalischen, Harnstoff enthaltenden Entwicklersubstanz oder die Entwicklersubstanz aktivierenden Aktivatorlösung entwickelt und daraufhin mit einer Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwickler- oder Aktivatorlösung verwendet wird, die Kaliumcarbonat, Natriumsesquicarbonat und Harnstoff enthält.

2. Photographisches Kolloidübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwickler- oder Aktivatorlösung verwendet wird, die 22 bis 28 g Kaliumcarbonat, 30 bis 40 g Natriumsesquicarbonat und 20 bis 30 g Harnstoff jeweils pro Liter Lösung enthält.

3. Photographisches Kolloidübertragungsverfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwickler- oder Aktivatorlösung verwendet wird, die zusätzlich Chlorionen enthält.

4. Photographisches Kolloidübertragungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwickler- oder Aktivatorlösung verwendet wird, die 0,2 bis 3,0 g/l eines Alkalioder Erdalkalichlorides enthält.

5. Photographisches Kolloidübertragungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwickler- oder Aktivatorlösung verwendet wird, die zusätzlich 1,0 bis 5,0 g/l eines Komplexbildners enthält.

6. Photographisches Kolloidübertragungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das die Gelatine härtende Silberhalogenidentwicklungsmittel sowie die nicht härtende Silberhalogenidentwicklungssubstanz in der Emulsionsschicht enthaltend verwendet werden.

7. Wäßrige Entwickler- oder Aktivatorlösung für das photographische Kolloidübertragungsverfahren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kaliumcarbonat, Natriumsesquicarbonat und Harnstoff sowie gegebenenfalls Chlorionen und/oder einem Komplexbildner.

8. Entwickler- oder Aktivatorlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Liter 30 bis 40 g Natriumsesquicarbonat, 22 bis 28 g Kaliumcarbonat, 20 bis 30 g Harnstoff und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 g eines Komplexbildners und/oder 0,2 bis 3,0 g eines Alkali- oder Erdalkalichlorides enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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