DE1175643B

DE1175643B - Antistatische Zubereitung

Info

Publication number: DE1175643B
Application number: DEG36947A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerd Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1963-01-31
Filing date: 1963-01-31
Publication date: 1964-08-13
Also published as: BE643244A; GB1020301A; DE1544941A1; GB1020302A; NL6400787A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: D 06 m

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 8 k-1/08

Nummer: 1175 643

Aktenzeichen: G 36947IV c / 8 k

Anmeldetag: 31. Januar 1963

Auslegetag: 13. August 1964

Die Erfindung betrifft eine antistatische Zubereitung mit einem Gehalt an siliciumorganischen Verbindungen als Wirkstoffe.

Es sind bereits eine Reihe von antistatischen Zubereitungen bekannt, welche als Wirkstoffe organische oberflächenaktive Verbindungen enthalten. Hierbei handelt es sich in erster Linie um kationaktive Verbindungen sowie um nichtionogene Derivate des Polyäthylenglykols. Die Beseitigung bzw. Verhinderung der elektrostatischen Auflage erfolgt mit diesen Produkten jedoch nicht immer in völlig zufriedenstellender Weise, da sie entweder die Aufladung nur teilweise beseitigen oder im Laufe der Zeit ihre Wirksamkeit verlieren. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß man diese Verbindungen zur Erzielung eines hinreichenden Effektes in verhältnismäßig großen Mengen anwenden muß, so daß die mit ihnen behandelten Oberflächen häufig einen öligen oder fettigen überzug bekommen.

Es ist ferner aus der französischen Patentschrift 1 089 817 bekannt, Siloxane, bei denen ein Schwefelatom über Sauerstoff direkt an das· Siliciumatom gebunden ist, zu verwenden. Es ist weiterhin in der USA.-Patentschrift 2 731 367 beschrieben, bestimmte Siloxanolate als Antistatika einzusetzen, welche jedoch insbesondere den Nachteil aufweisen, daß sie in stark alkalischer Lösung angewendet werden müssen und deshalb nur begrenzt verwendbar sind.

In der französischen Patentschrift 1 266 006 ist ein Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen offenbart, bei denen Sulfatestergruppen über Kohlenstoff an das Siliciumatom gebunden sind. Es wurde nun gefunden, daß von diesen ausgewählte Verbindungen hervorragende antistatische Eigenschaften haben.

Die erfindungsgemäßen antistatischen Zubereitungen sind durch einen Gehalt an Organopolysiloxanen gekennzeichnet, welche der allgemeinen Formel

R₆(MOSO₃X)cSiO₂-,

(6+c)

worin R beliebige gleiche oder verschiedene Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxyreste darstellt und vorzugsweise der Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder ein niederer Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest, der Silicium und Sauerstoff über mindestens 3 Kohlenstoffatome miteinander verbindet und Vorzugs-

Antistatische Zubereitung

Anmelder:

Th. Goldschmidt A.-G., Essen, Söllingstr. 120 Als Erfinder benannt: Dr. Gerd Rossmy, Altendorf

weise der Propylenrest ist, X ein Wasserstoffatom oder dessen Metalläquivalent oder einen gegebenenfalls substituierten Ammoniumrest bedeutet, α einen Wert von 1 bis 3, Z? einen Wert von 0 bis 2 hat, c gleich 1 ist und das Verhältnis von η und m einen Wert von 0 bis 20 hat und das Verhältnis von =SiMOSOsX-Einheiten zur Summe aller Si-Atome ^0,05 ist, entsprechen.

Die antistatische Zubereitung kann in Form wäßriger oder alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung verwendet werden. Je nach Art des Organopolysiloxans kann es vorteilhaft sein, gleichzeitig an sich bekannte Lösungsvermittler zuzusetzen. Man kann die erfindungsgemäß enthaltenden Organopolysiloxane auch in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Treibmitteln, auflösen und die Zubereitungen in Druckbehälter, wie z. B. Aerosoldosen, abfüllen. Diese Art der Konfektionierung erlaubt in einfacher Weise ein Aufsprühen der antistatischen Zubereitung auf größere Oberflächen, wie z. B. auf Textilien aus synthetischen Fasern (Gardinen, Teppiche, Pullover, Unterwäsche).

Die behandelten Oberflächen zeigen ein wesentlich . herabgesetztes Anschmutzungsvermögen, wie die folgenden Vergleichsversuche zeigen:

Polyvinylchloridplättchen wurden mit l%igen alkoholischen Lösungen der untengenannten Verbindungen benetzt. Die so behandelten trockenen Platten wurden dann mit einem trockenen Wolltuch stark gerieben und die Aufladung in Volt je Zentimeter bestimmt; es wurden folgende Werte erhalten:

409 640/385

Substanz Nr. (nach der französischen Patentschrift 1 266 006 hergestellt)	Si-M-OSO₃X	1 1 1 1 1 1 1	1 : 3 . 7 15 30 60 100	Aufladung des PVC- Plättchens (V/cm)	η
1 Erfindungs- f 2 gemäßer I 3 Bereich [ 4 5 6 7 Unbehandelt	Σ Si	3000 0 0 100 2000 3000 3200 3100	1 5 13 28 58 98

Es zeigt sich deutlich aus Spalte 2, daß die beanspruchten Verbindungen im ausgewählten Bereich hervorragende antistatische Eigenschaften haben. Der Aufbau der in diesen Versuchen geprüften Substanzen läßt sich wie folgt veranschaulichen:

Neben den antistatischen Eigenschaften sind den Zubereitungen eine Reihe anderer wertvoller Eigenschaften zuzuschreiben, die aus der Konstitution der erfindungsgemäß zu verwendenden Organopolysil-

5 oxane hergeleitet werden können. Hierbei ist vor allem bei öligen Organopolysiloxanen ein verbessertes Gleitvermögen, erhöhter Glanz und gegebenenfalls bei Textilien weicher Griff zu nennen. Bei harzartigen Organopolysiloxanen ist vor allem die Fixierungsmöglichkeit erleichtert.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane können z. B. nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in der französischen Patentschrift 1 266 006 beschrieben sind. Die Organopolysiloxane haben z. B.

folgende durchschnittliche Zusammensetzungen:

R_nSiO₂-« Rft(MOSO₃X)cSiO2-,_&4_e) I

Substanz 1

H7C3O

(CH₂)S — OSO₃HW

Si

H₇C₃O CH₃

W = Isopropylamin

Die Substanzen Nr. 2 bis 7 stellen Siloxangemische der durchschnittlichen Formeln 1 und 2 dar:

H5C2O -

CH₃	-	π
Si-Ο ι
CH₃

CH₃
Si-O-

(CH₂)₃ - O - SO₃HW

C₂H₅

H₅C₂O -

CH₃

Si-O

CH₃

-C₂H₅

n+l

Man kann mit den antistatischen Zubereitungen auch Tücher oder Vliese imprägnieren. Behandelt man mit einem solchen imprägnierten Tuch z. B. Folien, wie etwa fotografische Filme, oder Schallplatten, gelingt es in einfacher Weise, deren statische Aufladung zu beseitigen.

Die erfindungsgemäßen antistatischen Zubereitungen können mit Erfolg bei zahlreichen Verarbeitungsstufen in der Textilindustrie verwendet werden, da die in diesen Zubereitungen enthaltenen Organopolysiloxane leicht sich auswaschen lassen. Ist eine Fixierung auf der Faser jedoch erwünscht, genügt in der Regel in Kombination mit einem thermischen Härtungsverfahren ein geringer Zusatz der an sich bekannten Fixierungsmittel, wie z. B. Zirkonoxychlorid und Zirkonacetat. Man erhält auf diese Weise relativ waschbeständige antistatische Ausrüstungen.

Die erfindungsgemäßen antistatischen Zubereitungen sind auch in der Kosmetik anwendbar, da sie z. B. die Aufladung von Haaren verhindern oder beseitigen und damit einen guten Sitz der Frisur gewährleisten.

In dieser Formel bedeuten η und m beliebige Zahlen, wobei das Verhältnis von η und m in einem Bereich von 0 bis 100, vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 20, liegt. R stellt gleiche oder verschiedene Hydrocarbyl- bzw. Hydrocarbyloxyreste dar. Vorzugsweise bedeutet R einen Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest oder eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. M ist ein Alkylenrest, der gegebenenfalls substituiert, insbesondere halogeniert, sein kann und Silicium und Sauerstoff über mindestens 3 Kohlenstoffatome miteinander verbindet. Vorzugsweise stellt M einen Propylenrest dar. X ist ein Wasserstoffatom oder dessen Metalläquivalent, wie z. B. Na, K, ¹Iz Ca, ¹^ Al, oder stellt einen gegebenenfalls substituierten Ammoniumrest dar. a hat einen Wert von 1 bis 3, b einen Wert von 0 bis 2, c ist gleich I.

In den erfindungsgemäßen Zubereitungen können neben den Organopolysiloxanen, welche die Gruppierung s Si — M — OSO₃X aufweisen, durch das Herstellungsverfahren bedingt auch Polysiloxane enthalten sein, welche diese organofunktionellen Gruppen nicht enthalten. Diese Polysiloxane lassen sich durch die Formel

R_nSiO₂ „

wiedergeben. Hierin haben R und α dieselbe Bedeutung wie in der Formel I. Beispiele solcher PoIysiloxane sind

R"O —

R"

Si-O

R"

R"'

III

oder

R"

R"SiO
R"

R"

Si-O
R"

R"

— SiR"

R"

IV

In diesen Formeln sind R" und R'" gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen, R" vorzugsweise Methyl- oder Äthylgruppen, R'" vorzugsweise niedrige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

u stellt eine beliebige Zahl, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100, dar. Wesentlich ist dabei nur, daß im Gemisch das Verhältnis der Gruppen

= Si — M — OSO₃X

zur Gesamtzahl der Siliciumatome größer als 0,01 und insbesondere größer als 0,03 ist. Es ist leicht einzusehen, daß auch dieses Gemisch sich durch die Formel I beschreiben läßt. Es muß dabei aber nicht jedes Molekül des polymeren Gemisches wenigstens eine organofunktionelle Einheit

enthalten. -Si-M-OSO₃X

In der erfindungsgemäßen Zubereitung können z. B. Organopolysiloxangemische der Formel I mit öliger Konsistenz enthalten sein. Derartige öle lassen sich z. B. durch die folgenden Formeln beschreiben :

R'"O

R"
-Si-O

R" Jv L MOSO3XJ«,

R"
Si-O

R'" V Zahl sein. Der Wert von ν liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100. Die Summe ν + w ist 3 bis 100, v/w ist 0 bis 100. w ist 0,25 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 100.

Ein anderer möglicher Aufbau solcher öliger Polysiloxane kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden:

R"₃SiO -

"R"

Si-O
R"

R"

-Si — Ο —
MOSO₃X

SiR"s

In dieser Formel haben die Symbole die bereits angegebene Bedeutung. Auch öle mit

— SiR"₂(MOSO₃X)-Gruppen

erfüllen den erfindungsgemäßen Zweck.

Weiterhin fallen in den Bereich der Formel I ν stellt eine beliebige Zahl dar. Diese kann, wenn ²5 auch verzweigte Siloxangemische mit folgender polymere Gemische vorliegen, auch eine gebrochene Formel:

R"'O

R"

I
Si-O

R"

O —

R"

Si-O

R" R'"

R"

-Si-O
MOSO₃X

VII

R'"

In dieser Formel stellt χ eine beliebige Zahl dar, 40 siloxane nur ausschnittsweise verdeutlichend wiederist vorzugsweise gleich 1 bis 10. Eine andere Art geben können. Ganz allgemein kann man sagen, daß

sich die nachfolgend genannten Strukturelemente in statistischer oder Blockanordnung über das Molekülgerüst verteilt zum Aufbau der in den antistatischen Zubereitungen enthaltenen Organopolysiloxangemische eignen.

der erfindungsgemäß enthaltenden Organopolysiloxane offenbart sich in der Formel

XO₃SOM — Si —

R"

Ο —Si —

R"

R" ~

Ο —Si —

R"
R" "

Ο —Si —
R"

R"'

(XO₃SOM)(R'^ — )SiOo,5

(XO₃SOM)(R")SiO

(XO₃SOM)SiOi₁₅

R"₃Si — O₀,5
R"₂Si — O
R"Si —Oi,5
R"' —

R'" VIII

R'"

Diese öligen Polysiloxane mit verzweigter Struktur lassen sich gegebenenfalls durch Hydrolyse der Si — OR'"-Gruppen und Kondensation am Anwendungsort in harzartige Produkte überführen.

Dem Fachmann ist es natürlich geläufig, daß derartige Formelbilder die Struktur der erfindungsgemäß in der Zubereitung enthaltenden Organopoly-Die Auswahl der für ein spezielles Problem am besten geeigneten Organopolysiloxane hängt von einer Reihe von Faktoren ab. Im allgemeinen wird der antistatische Effekt mit wachsendem Gehalt an organofunktionellen Siloxaneinheiten steigen. Gleichzeitig wächst aber auch die Wasserlöslichkeit und damit die Abwaschbarkeit der Substanzen. Durch Einbau von Kettenverzweigungen kann diesem Effekt entgegengewirkt werden. Auch durch geeignete Wahl des Metalläquivalents bzw. des gegebenenfalls substituierten Ammoniumrestes kann die Löslichkeit beeinflußt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man bemüht sein, mit möglichst kleinen Gehalten an organofunktionellen = Si — M — OSO3X-Einheiten auszukommen.

Die Erfindung soll nachstehend noch weiter beispielhaft erläutert werden.

Beispiel

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden auf handelsübliche Kunststoffschallplatten in y/oiger wäßrig-alkoholischer Lösung in dünner Schicht aufgetragen. Es werden verwendet:

a) ein lineares Polysiloxan, das aus

CH₃ CH₃

Si — O- und Si — O -Einheiten

I I

CH₃ (CH₂)S — O — SO₃H · i ■ C₃H₇NH₂

aufgebaut ist, wobei die Polysiloxankette durch Äthoxygruppen begrenzt ist. Die mittlere Kettenlänge beträgt 6,5, das Verhältnis von = Si — M — OSO₃X-Einheiten zur Summe der Si-Atome im Polysiloxan ist 1 : 8;

b) Ein analoges Produkt, dessen mittlere Kettenlänge gleich 10,2 ist, wobei das Verhältnis von = Si — M — OSO₃X-Einheiten zur Summe der Si-Atome 1 bis 13 ist;

c) Ein öl mit verzweigter Struktur, das im Polymerengemisch 12,14 Molprozent

(CH₃)(NaO₃SO · (CH₂)s)Si — O-Einheiten 7,76 Molprozent CH₃SiOi,5-Einheiten und 80,1 Molprozent (CH₃)2SiO-Einheiten enthält und dessen restliehe Valenzen durch endbegrenzende Äthoxygruppen abgesättigt sind (OC2H5 : Si — 0,37).

Die derartig präparierten Schallplatten zeigen beim heftigen Reiben mit einem trockenen Wolltuch nur unwesentliche statische Aufladungen. Es wird eine Feldstärke von O bis 30 Volt je Zentimeter gemessen. Unbehandelt gebliebene Platten laden sich dagegen beim Reiben mit einem Wolltuch stark auf und zeigen Feldstärken von 5000 bis 8000 Volt je Zentimeter.

Claims

Patentansprüche:

1. Antistatische Zubereitung mit siliciumorganischen Verbindungen als Wirkstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

R₀SiO_{2 α} R₆(MOSO₃X)_cSiO₂-(6₊c)

worin R beliebige gleiche oder verschiedene Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxyreste darstellt und vorzugsweise der Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder ein niederer Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest, der Silicium und Sauerstoff über mindestens 3 Kohlenstoffatome miteinander verbindet und vorzugsweise der Propylenrest ist, X ein Wasserstoffatom oder dessen Metalläquivalent oder einen gegebenenfalls substituierten Ammoniumrest bedeutet, α einen Wert von 1 bis 3, b einen Wert von 0 bis 2 hat, c gleich 1 ist und das Verhältnis von η und m einen Wert von 0 bis 20 hat und das Verhältnis von ^SiMOSO₃X-Einheiten zur Summe aller Si-Atome 3:0,05 ist.

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer wäßrigen oder alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösung der Organopolysiloxane besteht und gegebenenfalls Lösungsvermittler enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1089 817,
266 006;
USA .-Patentschrift Nr. 2 731 367.

409 640/385 8.64

Bundesdruckerei Berlin