DE1175221B

DE1175221B - Process for the preparation of ª ‡ -acetoxynitriles

Info

Publication number: DE1175221B
Application number: DEK42287A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Sennewald; Dipl-Chem Dr Klaus Born; Dipl-Chem Dr Hugo Gudernatsch; Dipl-Chem Dr Heinrich Rehberg; Robert Willms
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1960-12-01
Filing date: 1960-12-01
Publication date: 1964-08-06

Description

Verfahren zur Herstellung von a-Acetoxynitrilen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Acetoxynitrilen durch Umsetzung von Cyanhydrinen mit Essigsäureanhydrid unter Rückgewinnung von konzentrierter Essigsäure.Process for the preparation of α-acetoxynitriles The invention relates to a process for the preparation of α-acetoxynitriles by reacting cyanohydrins with acetic anhydride to recover concentrated acetic acid.

Es ist gemäß der USA.-Patentschrift 2 726 257 bekannt, a-Acetoxynitrile durch Acetylierung von Cyanhydrinen mit Keten herzustellen. Außerdem wurde im »Journal of Chemical Society«, London, 1951, S. I926 bis 1928, als billiges Acetylierungsmittel bereits Essigsäureanhydrid vorgeschlagen. Nachteilig warjedoch bei dem Verfahren, welches mit Essigsäureanhydrid arbeitete, die erforderliche Anwendung von zwei Verfahrensstufen zur Gewinnung von reinem a-Acetoxynitril, wobei in der ersten Stufe das Essigsäureanhydrid mit dem Cyanhydrin in einer stark exothermen Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bildung des gewünschten eAcetoxynitrils und Essigsäure reagierte und dieses Gemisch dann in der zweiten Stufe durch Destillation getrennt werden mußte. Dabei wurde in der ersten Stufe die bei der exothermen Reaktion frei werdende Wärme durch Kühlung abgeführt und die Temperatur meist auf 60 bis 90"C gehalten. Anschließend mußte, wie erwähnt, das Reaktionsgemisch unter erneuter Energiezufuhr einer Destillation unterworfen werden, was in hohem Maße unwirtschaftlich ist. It is known from U.S. Patent 2,726,257, α-acetoxynitrile by acetylating cyanohydrins with ketene. In addition, the »Journal of Chemical Society, London, 1951, pp. 1926 to 1928, as a cheap acetylating agent already proposed acetic anhydride. However, the disadvantage of the process which worked with acetic anhydride required the use of two process steps to obtain pure α-acetoxynitrile, with acetic anhydride in the first stage with the cyanohydrin in a strongly exothermic reaction in the presence of an acidic Catalyst reacted to form the desired acetoxynitrile and acetic acid and this mixture is then separated by distillation in the second stage had to. In the first stage, the one released during the exothermic reaction was used Heat is dissipated by cooling and the temperature is usually kept at 60 to 90 ° C. Then, as mentioned, the reaction mixture had to be fed with renewed energy be subjected to distillation, which is highly uneconomical.

Gemäß der Erfindung ist es nunmehr überraschenderweise möglich, die Acetylierung mit dem Abdestillieren der Hauptmenge der gebildeten Essigsäure zu verbinden und die bei der Acetylierung frei werdende Reaktionswärme hierzu zu verwenden. According to the invention, it is now surprisingly possible that Acetylation with distilling off most of the acetic acid formed connect and use the heat of reaction released during the acetylation for this purpose.

Hierbei kann man mit sehr kleinen Reaktionsräumen auskommen und die Umsetzung auf sehr einfache Weise kontinuierlich gestalten. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Cyanhydrin mit Essigsäureanhydrid in etwa 1 - bis 5-, vorzugsweise 1 - bis 2gewichtsprozentigem Uberschuß, bezogen auf die stöchiometrisch notwendige Menge, intensiv gemischt. Das intensive Mischen ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, da bei ungleichmäßiger Durchmischung, wie sie in einem größeren Rührbehälter unter Ausbildung eines Konzentrationsgefälles häufig vorkommt, lokale Uberhitzungen des eingesetzten Cyanhydrins auftreten, die den Anfall an unerwünschten teerartigen Abscheidungen stark erhöhen. Im Gegensatz hierzu ist das Acetylierungsprodukt selbst weniger temperaturempfindlich.Here you can get by with very small reaction spaces and the Design implementation continuously in a very simple way. To carry out the The method according to the invention is the cyanohydrin with acetic anhydride in about 1 to 5, preferably 1 to 2 percent by weight excess, based on the stoichiometrically necessary amount, intensively mixed. Intense mixing is a An essential feature of the invention, since uneven mixing, like them often in a larger stirred tank with the formation of a concentration gradient occurs, local overheating of the cyanohydrin used occurs, which causes the attack greatly increase in undesired tar-like deposits. In contrast to this is the acetylation product itself is less temperature sensitive.

Auf die besondere Zugabe eines Katalysators kann bei dieser Arbeitsweise verzichtet werden, da die den Cyanhydrinen üblicherweise zur Stabilisierung beigefügten kleinen Säurezusätze ausreichen, die Acetylierung zu katalysieren. The special addition of a catalyst can be used in this procedure can be omitted, since the cyanohydrins are usually added for stabilization Small additions of acid are sufficient to catalyze the acetylation.

Die Mischvorrichtung soll so bemessen sein, daß sie als Puffer fur den Zulauf zur anschließenden Kolonne dienen kann und eine Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer von 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten gestattet. Diese Mischvorrichtung kann aus einer Mischdüse oder aber aus einem kleinen geschlossenen Behälter mit einem Schnellrührwerk bestehen. Während des Mischvorganges tritt eine starke Erwärmung auf etwa 100 bis 120"C auf, die jedoch nicht abgeführt wird. Das heiße Gemisch wird in eine Destillationskolonne eingeleitet, die beispielsweise etwa vierzig Glockenböden enthält, aus der die Essigsäure in hoher Reinheit zweckmäßigerweise unter einem solchen Vakuum abdestilliert wird, daß der Blaseninhalt der Destillationskolonne nicht über etwa 120"C erhitzt zu werden braucht. Bei einem durchgefuhrten Versuch betrug dieses Vakuum z. B. 40 mm und die Kopftemperatur der Destillationskolonne 43"C. Das Verhältnis der Anteile an übergehendem Destillat zu den Anteilen des Rücklaufes betrug 1 : 2. Die Konzentration der über Kopf abgezogenen Essigsäure lag bei 98 bis 990/o. The mixing device should be dimensioned so that it can act as a buffer for the feed to the subsequent column can serve and a residence time of the reactants allowed from 3 to 30, preferably 5 to 20 minutes. This mixing device can from a mixing nozzle or from a small closed container with a High-speed agitator exist. Strong heating occurs during the mixing process to about 100 to 120 "C, which, however, is not discharged. The hot mixture is introduced into a distillation column, for example, about forty bubble-cap trays contains, from which the acetic acid in high purity advantageously under one is distilled off in such a vacuum that the bubble contents of the distillation column does not need to be heated above about 120 "C. In an experiment that has been carried out this vacuum was z. B. 40 mm and the head temperature of the distillation column 43 "C. The ratio of the proportions of distillate passing over to the proportions of the return flow was 1: 2. The concentration of the acetic acid drawn off at the top was 98 up to 990 / o.

Das aus der Blase der Destillationskolonne entnommene a-Acetoxynitril fällt bei diesem Verfahren in hoher Reinheit als sehr helles oder fast farbloses, klares Produkt mit einem Reinheitsgrad von 96 bis 98°/o an und kann für die Weiterverarbeitung im allgemeinen ohne weitere Reinigung verwendet werden. The α-acetoxynitrile withdrawn from the still of the distillation column falls in this process in high purity as very light or almost colorless, clear product with a degree of purity of 96 to 98% and can be used for further processing can generally be used without further purification.

Das im Mischgefäß anfallende Gemisch wird, wie bereits erwähnt, mit einer Temperatur von etwa 100 bis 120°C der Destillationskolonne in etwa ein Drittel bis zur halben Kolonnenhöhe zugeführt. In der Destillierblase wird eine Temperatur von etwa 100 bis 1200C aufrechterhalten. Das Verhältnis von Destillat zum Rücklauf liegt bei etwa 1: 2, und die Destiifationskolonne steht unter einem Vakuum von etwa 10 bis 200, vorzugsweise von etwa 40 mm. The resulting mixture in the mixing vessel is, as already mentioned, with a temperature of about 100 to 120 ° C of the distillation column in about one third fed up to half the height of the column. In the still there is a temperature maintained from about 100 to 1200C. The ratio of distillate to return is about 1: 2, and the distillation column is under a vacuum of about 10 to 200, preferably from about 40 mm.

Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen an Hand einer schematischen Zeichnung näher erläutert. The method of the invention is illustrated in the following examples a schematic drawing explained in more detail.

Beispiel I Stündlich werden in gleichmäßigem Strom in eine mit einem Rührwerk versehene Mischkammer 2 von etwa 11 Fassungsvermögen durch die Leitung 4 2,61 kg Crotonaldehydcyanhydrin (92,20!oig; 2,2 Gewichtsprozent Wasser; stabilisiert mit Phosphorsäure; pH-Wert 2,4) und durch die Leitung 3 3,00 kg Essigsäureanhydrid (98%ig) eingeführt. Das in der Kammer 2 anfallende, etwa 1200C heiße Gemisch gelangt nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 15 Minuten im Mischer durch die Leitung 5 mit dem Ventil 21 in etwa halber Höhe in eine Destillationskolonne 6, welche vierzig Glockenböden enthält. Der Blaseninhalt der Kolonne 6 wird durch eine mit Dampf beschickte Heizschlange 7 auf etwa 116°C gehalten und die Destillation bei 40mm Hg-Säule durchgeführt, wobei sich eine Kopftemperature der Kolonne 6 von 43°C einstellt. Das Kopfprodukt wird durch die Leitung 8 und den Kühler 9 dem Abscheider 10 zugeführt. Das Verhältnis der hieraus über die Uberlaufleitung 12 mit dem Ventil 23 al> genommenen Destillatmenge zu der über die Rückflußleitung 11 mit dem Ventil 22 und dem Vorwärmer 20 in den Kopf der Destillationskolonne 6 rückgeführten Destillatmenge beträgt 1 : 2. Das aus dem Abscheider 10 abgenommene und durch Leitung 12 dem Sammelbehälter 13 zugeführte Destillat besteht aus 98 bis 99 Gewichtsprozent Essigsäure, 0,7 bis 1,3 Gewichtsprozent Blausäure und 0,3 bis 0,4 Gewichtsprozent Crotonaldehyd. Der Abscheider 10 ist außerdem über den Kühler 14 und die Leitung 15 mit der Leitung 16 zur Vakuumpumpe verbunden. Example I Be in a steady stream in one with one hourly Agitator provided mixing chamber 2 of about 11 capacity through the line 4 2.61 kg of crotonaldehyde cyanohydrin (92.20%; 2.2 percent by weight water; stabilized with phosphoric acid; pH 2.4) and through line 3 3.00 kg of acetic anhydride (98%) introduced. The mixture that is produced in chamber 2 and has a temperature of about 1200C arrives after an average residence time of 15 minutes in the mixer through the line 5 with the valve 21 at about half the height in a distillation column 6, which forty Contains bell bottoms. The bubble contents of the column 6 are charged with steam by a Heating coil 7 is kept at about 116 ° C and the distillation is carried out using a 40 mm Hg column, a top temperature of column 6 of 43 ° C. is established. The top product is fed to the separator 10 through the line 8 and the cooler 9. The relationship the amount of distillate taken therefrom via the overflow line 12 with the valve 23 to the via the return line 11 with the valve 22 and the preheater 20 in the The amount of distillate recirculated at the top of the distillation column 6 is 1: 2 removed from the separator 10 and fed through line 12 to the collecting container 13 Distillate consists of 98 to 99 percent by weight acetic acid, 0.7 to 1.3 percent by weight Hydrogen cyanide and 0.3 to 0.4 percent by weight crotonaldehyde. The separator 10 is also Connected via the cooler 14 and the line 15 to the line 16 to the vacuum pump.

Das aus der Destillationskolonne 6 durch die Leitung 17 und den Kühler 18 abgenommene und dem Sammelbehälter 19 zugeführte Sumpfprodukt besteht aus 96,8 Gewichtsprozent l-Acetoxy-Spentennitril 0,6 Gewichtsprozent Essigsäure und 2,6 Gewichtsprozent organische, höhersiedende Produkte, Phosphorsäure und Phosphaten.The bottom product removed from the distillation column 6 through the line 17 and the cooler 18 and fed to the collecting vessel 19 consists of 96.8 percent by weight of 1-acetoxy-spenteneditrile 0.6 percent by weight acetic acid and 2.6 percent by weight organic, higher-boiling products, phosphoric acid and phosphates.

Stündlich werden aus der Blase der Destillationskolonne 6 in kontinuierlicher Weise 3,51 kg l-Acetoxy-3-pentennitril (Kp.1 = 58°C) entnommen, was einer Ausbeute von 98,5%, bezogen auf das eingesetzte Cyanhydrin, entspricht. Die Ausbeute an rückgewonnener Essigsäure beträgt 99%. Die Hälfte des im Hinblick auf den stöchiometrisch notwendigen Uberschuß von 2% eingesetzten Essigsäureanhydrids wurde als Essigsäure zurückerhalten. Every hour from the still of the distillation column 6 in continuous Way, 3.51 kg of l-acetoxy-3-pentenenitrile (bp.1 = 58 ° C) removed, which is a yield of 98.5%, based on the cyanohydrin used. The yield of recovered Acetic acid is 99%. Half of what is necessary in terms of stoichiometrically Excess of 2% acetic anhydride used was recovered as acetic acid.

Beispiel 2 Stündlich werden dem Mischgefäß 22,5 kg Acetoncyanhydrin mit einem pH-Wert von 3,0(98,5 Gewichtsprozent Cyanhydrin, Wasser 0,14 Gewichtsprozent, Blausäure 0,07 Gewichtsprozent, Aceton 1,08 Gewichtsprozent) und 3,1 kgEssigsäureanhydrid (98%ig) kontinueirlich zugeführt. dAs anfallende Gemisch wird mit einer Temperatur von 110°C in die Kolonne 6 eingeleitet. Das Vakuum beträgt in der Kolonne 40 mm, die Kopftemperatur 43°C, die Blasentemperatur 116"C. Das Verhältnis der aus der Kolonne abgenommenen zur zurückgeführten Destillatmenge beträgt 1 : 2. Example 2 Every hour 22.5 kg of acetone cyanohydrin are added to the mixing vessel with a pH of 3.0 (98.5 percent by weight cyanohydrin, water 0.14 percent by weight, Hydrocyanic acid 0.07 percent by weight, acetone 1.08 percent by weight) and 3.1 kg of acetic anhydride (98%) fed continuously. the resulting mixture is with a temperature introduced into the column 6 from 110 ° C. The vacuum in the column is 40 mm, the head temperature 43 ° C, the bubble temperature 116 "C. The ratio of the The amount of distillate removed from the column is 1: 2.

Als Destillat läßt sich auf diese Weise eine 98,5% ige Essigsäure erhalten. In this way, a 98.5% strength acetic acid can be used as the distillate obtain.

Stündlich können in kontinuierlicher Weise aus der Kolonne als Sumpfprodukt 3,64 kg l-Methyl-1 -acetoxypropionitril mit 98%iger Reinheit (Kp.700 = 180 bis 182°C) abgezogen werden. Die Ausbeute beträgt 98°lo, bezogen auf das eingesetzte Acetoncyanhydrin. Der Anteil an organischen Destillationsrilckständen des 1-Mehthyl-1-acetoxypropionitrils beträgt nur 0,25 Ge wichtsprozent.Per hour, 3.64 kg of 1-methyl-1-acetoxypropionitrile can be continuously withdrawn from the column as the bottom product with 98% purity (boiling point 700 = 180 to 182 ° C) can be withdrawn. The yield is 98 ° lo, based on the acetone cyanohydrin used. The proportion of organic distillation residues of 1-methyl-1-acetoxypropionitrile is only 0.25 percent by weight.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nur 1, 75 Gewichtsprozent des eingesetzten Ausgangsproduktes in Aceton und Blausäure gespalten. Die Ausbeute an Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Essigsäureanhydrid, beträgt nahezu 100°/o. In the process according to the invention, only 1.75 percent by weight of the starting product used split into acetone and hydrocyanic acid. The yield of acetic acid, based on acetic anhydride used, is almost 100%.

Claims

Claims: 1. Process for the production of α-acetoxp nitriles by reacting cyanohydrins with acetic anhydride, thereby marked e i c h n e t that one can cyanohydrin with a small excess of acetic anhydride mixes intensively over the stoichiometrically necessary amount, the resulting hot The mixture is fed to a distillation column without prior cooling, from which the The vinegar formed is acidic in a vacuum at a bubble temperature of no more than about 120 ° C distilled off, while the α-acetoxynitrile is obtained as a bottom product.

2. The method according to claim 1, characterized in that one Excess acetic anhydride from 1 to 5 percent by weight, preferably from about 1 to 2 percent by weight, used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the residence time of the reactants in the mixing vessel to about 3 to 30, preferably about 5 to 20 minutes.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that one either a container with a high-speed stirrer to mix the reactants or a mixing nozzle is used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one the mixture of the distillation column at a temperature of about 100 to 120 ° C feeds.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one the hot mixture in about a third to half the height of the distillation column feeds.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that one Maintains a temperature of about 100 to 120 "C in the head of the distillation column.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one the quantity ratio from distillate to reflux is set to about 1: 2.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that one in the distillation column a vacuum of about 10 to 200, preferably of about 40 mm.

References considered: U.S. Patent No. 2,369 292