DE1175221B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Acetoxynitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von a-Acetoxynitrilen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Acetoxynitrilen durch Umsetzung von Cyanhydrinen mit Essigsäureanhydrid unter Rückgewinnung von konzentrierter Essigsäure.
• Es ist gemäß der USA.-Patentschrift 2 726 257 bekannt, a-Acetoxynitrile durch Acetylierung von Cyanhydrinen mit Keten herzustellen. Außerdem wurde im »Journal of Chemical Society«, London, 1951, S. I926 bis 1928, als billiges Acetylierungsmittel bereits Essigsäureanhydrid vorgeschlagen. Nachteilig warjedoch bei dem Verfahren, welches mit Essigsäureanhydrid arbeitete, die erforderliche Anwendung von zwei Verfahrensstufen zur Gewinnung von reinem a-Acetoxynitril, wobei in der ersten Stufe das Essigsäureanhydrid mit dem Cyanhydrin in einer stark exothermen Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bildung des gewünschten eAcetoxynitrils und Essigsäure reagierte und dieses Gemisch dann in der zweiten Stufe durch Destillation getrennt werden mußte. Dabei wurde in der ersten Stufe die bei der exothermen Reaktion frei werdende Wärme durch Kühlung abgeführt und die Temperatur meist auf 60 bis 90"C gehalten. Anschließend mußte, wie erwähnt, das Reaktionsgemisch unter erneuter Energiezufuhr einer Destillation unterworfen werden, was in hohem Maße unwirtschaftlich ist.
• Gemäß der Erfindung ist es nunmehr überraschenderweise möglich, die Acetylierung mit dem Abdestillieren der Hauptmenge der gebildeten Essigsäure zu verbinden und die bei der Acetylierung frei werdende Reaktionswärme hierzu zu verwenden.
• Hierbei kann man mit sehr kleinen Reaktionsräumen auskommen und die Umsetzung auf sehr einfache Weise kontinuierlich gestalten. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Cyanhydrin mit Essigsäureanhydrid in etwa 1 - bis 5-, vorzugsweise 1 - bis 2gewichtsprozentigem Uberschuß, bezogen auf die stöchiometrisch notwendige Menge, intensiv gemischt. Das intensive Mischen ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, da bei ungleichmäßiger Durchmischung, wie sie in einem größeren Rührbehälter unter Ausbildung eines Konzentrationsgefälles häufig vorkommt, lokale Uberhitzungen des eingesetzten Cyanhydrins auftreten, die den Anfall an unerwünschten teerartigen Abscheidungen stark erhöhen. Im Gegensatz hierzu ist das Acetylierungsprodukt selbst weniger temperaturempfindlich.
• Auf die besondere Zugabe eines Katalysators kann bei dieser Arbeitsweise verzichtet werden, da die den Cyanhydrinen üblicherweise zur Stabilisierung beigefügten kleinen Säurezusätze ausreichen, die Acetylierung zu katalysieren.
• Die Mischvorrichtung soll so bemessen sein, daß sie als Puffer fur den Zulauf zur anschließenden Kolonne dienen kann und eine Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer von 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten gestattet. Diese Mischvorrichtung kann aus einer Mischdüse oder aber aus einem kleinen geschlossenen Behälter mit einem Schnellrührwerk bestehen. Während des Mischvorganges tritt eine starke Erwärmung auf etwa 100 bis 120"C auf, die jedoch nicht abgeführt wird. Das heiße Gemisch wird in eine Destillationskolonne eingeleitet, die beispielsweise etwa vierzig Glockenböden enthält, aus der die Essigsäure in hoher Reinheit zweckmäßigerweise unter einem solchen Vakuum abdestilliert wird, daß der Blaseninhalt der Destillationskolonne nicht über etwa 120"C erhitzt zu werden braucht. Bei einem durchgefuhrten Versuch betrug dieses Vakuum z. B. 40 mm und die Kopftemperatur der Destillationskolonne 43"C. Das Verhältnis der Anteile an übergehendem Destillat zu den Anteilen des Rücklaufes betrug 1 : 2. Die Konzentration der über Kopf abgezogenen Essigsäure lag bei 98 bis 990/o.
• Das aus der Blase der Destillationskolonne entnommene a-Acetoxynitril fällt bei diesem Verfahren in hoher Reinheit als sehr helles oder fast farbloses, klares Produkt mit einem Reinheitsgrad von 96 bis 98°/o an und kann für die Weiterverarbeitung im allgemeinen ohne weitere Reinigung verwendet werden.
• Das im Mischgefäß anfallende Gemisch wird, wie bereits erwähnt, mit einer Temperatur von etwa 100 bis 120°C der Destillationskolonne in etwa ein Drittel bis zur halben Kolonnenhöhe zugeführt. In der Destillierblase wird eine Temperatur von etwa 100 bis 1200C aufrechterhalten. Das Verhältnis von Destillat zum Rücklauf liegt bei etwa 1: 2, und die Destiifationskolonne steht unter einem Vakuum von etwa 10 bis 200, vorzugsweise von etwa 40 mm.
• Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen an Hand einer schematischen Zeichnung näher erläutert.
• Beispiel I Stündlich werden in gleichmäßigem Strom in eine mit einem Rührwerk versehene Mischkammer 2 von etwa 11 Fassungsvermögen durch die Leitung 4 2,61 kg Crotonaldehydcyanhydrin (92,20!oig; 2,2 Gewichtsprozent Wasser; stabilisiert mit Phosphorsäure; pH-Wert 2,4) und durch die Leitung 3 3,00 kg Essigsäureanhydrid (98%ig) eingeführt. Das in der Kammer 2 anfallende, etwa 1200C heiße Gemisch gelangt nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 15 Minuten im Mischer durch die Leitung 5 mit dem Ventil 21 in etwa halber Höhe in eine Destillationskolonne 6, welche vierzig Glockenböden enthält. Der Blaseninhalt der Kolonne 6 wird durch eine mit Dampf beschickte Heizschlange 7 auf etwa 116°C gehalten und die Destillation bei 40mm Hg-Säule durchgeführt, wobei sich eine Kopftemperature der Kolonne 6 von 43°C einstellt. Das Kopfprodukt wird durch die Leitung 8 und den Kühler 9 dem Abscheider 10 zugeführt. Das Verhältnis der hieraus über die Uberlaufleitung 12 mit dem Ventil 23 al> genommenen Destillatmenge zu der über die Rückflußleitung 11 mit dem Ventil 22 und dem Vorwärmer 20 in den Kopf der Destillationskolonne 6 rückgeführten Destillatmenge beträgt 1 : 2. Das aus dem Abscheider 10 abgenommene und durch Leitung 12 dem Sammelbehälter 13 zugeführte Destillat besteht aus 98 bis 99 Gewichtsprozent Essigsäure, 0,7 bis 1,3 Gewichtsprozent Blausäure und 0,3 bis 0,4 Gewichtsprozent Crotonaldehyd. Der Abscheider 10 ist außerdem über den Kühler 14 und die Leitung 15 mit der Leitung 16 zur Vakuumpumpe verbunden.
• Das aus der Destillationskolonne 6 durch die Leitung 17 und den Kühler 18 abgenommene und dem Sammelbehälter 19 zugeführte Sumpfprodukt besteht aus 96,8 Gewichtsprozent l-Acetoxy-Spentennitril 0,6 Gewichtsprozent Essigsäure und 2,6 Gewichtsprozent organische, höhersiedende Produkte, Phosphorsäure und Phosphaten.
• Stündlich werden aus der Blase der Destillationskolonne 6 in kontinuierlicher Weise 3,51 kg l-Acetoxy-3-pentennitril (Kp.1 = 58°C) entnommen, was einer Ausbeute von 98,5%, bezogen auf das eingesetzte Cyanhydrin, entspricht. Die Ausbeute an rückgewonnener Essigsäure beträgt 99%. Die Hälfte des im Hinblick auf den stöchiometrisch notwendigen Uberschuß von 2% eingesetzten Essigsäureanhydrids wurde als Essigsäure zurückerhalten.
• Beispiel 2 Stündlich werden dem Mischgefäß 22,5 kg Acetoncyanhydrin mit einem pH-Wert von 3,0(98,5 Gewichtsprozent Cyanhydrin, Wasser 0,14 Gewichtsprozent, Blausäure 0,07 Gewichtsprozent, Aceton 1,08 Gewichtsprozent) und 3,1 kgEssigsäureanhydrid (98%ig) kontinueirlich zugeführt. dAs anfallende Gemisch wird mit einer Temperatur von 110°C in die Kolonne 6 eingeleitet. Das Vakuum beträgt in der Kolonne 40 mm, die Kopftemperatur 43°C, die Blasentemperatur 116"C. Das Verhältnis der aus der Kolonne abgenommenen zur zurückgeführten Destillatmenge beträgt 1 : 2.
• Als Destillat läßt sich auf diese Weise eine 98,5% ige Essigsäure erhalten.
• Stündlich können in kontinuierlicher Weise aus der Kolonne als Sumpfprodukt 3,64 kg l-Methyl-1 -acetoxypropionitril mit 98%iger Reinheit (Kp.700 = 180 bis 182°C) abgezogen werden. Die Ausbeute beträgt 98°lo, bezogen auf das eingesetzte Acetoncyanhydrin. Der Anteil an organischen Destillationsrilckständen des 1-Mehthyl-1-acetoxypropionitrils beträgt nur 0,25 Ge wichtsprozent.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nur 1, 75 Gewichtsprozent des eingesetzten Ausgangsproduktes in Aceton und Blausäure gespalten. Die Ausbeute an Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Essigsäureanhydrid, beträgt nahezu 100°/o.

Claims (9)

1. Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von a-Acetoxp nitrilen durch Umsetzung von Cyanhydrinen mit Essigsäureanhydrid, dadurch gekennz e i c h n e t, daß man das Cyanhydrin mit einem geringen ueberschuß von Essigsäureanhydrid über die stöchiometrisch notwendige Menge intensiv mischt, das anfallende heiße Gemisch ohne vorherige Kühlung einer Destillationskolonne zuführt, aus welcher die gebildete Essig sãure im Vakuum bei einer Blasentemperatur von höchstens etwa 120°C abdestiliert, während das a-Acetoxynitril als Sumpfprodukt anfällt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Uberschuß an Essigsäureanhydrid von 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Mischgefäß auf etwa 3 bis 30, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Minuten, einstellt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Mischen der Reaktionsteilnehmer entweder einen Behälter mit Schnellrührwerk oder eine Mischdüse verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Destillationskolonne mit einer Temperatur von etwa 100 bis 120°C zuführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße Gemisch in etwa ein Drittel bis zur halben Höhe der Destillationskolonne zuführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Blase der Destillationskolonne eine Temperatur von etwa 100 bis 120"C aufrechterhält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mengenverhältnis von Destillat zum Rücklauf auf etwa 1 : 2 einstellt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Destillationskolonne ein Vakuum von etwa 10 bis 200, vorzugsweise von etwa 40 mm einstellt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 369 292.