DE1174768B - Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostilbenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1 174 768

Aktenzeichen: G 33746IV b /12 ο

Anmeldetag: 5. Dezember 1961

Auslegetag: 30. Juli 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 4-Nitrostilbenen durch Kondensation eines 4-Nitrotoluols mit einem Benzaldehyd in Anwesenheit eines Alkalioder Alkalierdmetallsalzes eines Arylsulfonamids als basischer Katalysator.

In Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 41, 2291 bis 2297 (1908), ist ein Verfahren zur Kondensation von 4-Nitrotoluolen, die in 2-Stellung durch eine elektronegative Gruppe substituiert sind, mit aromatischen Aldehyden beschrieben. Die Kondensation erfolgt unter Verwendung von Piperidin als alkalisches Kondensationsmittel. In dieser Literaturstelle ist besonders angegeben, daß es nicht möglich war, eine Stilbenbildung zu erzielen, wenn die Kondensation von 4-Nitrotoluol per se mit Benzaldehyd unter ähnlichen Bedingungen versucht wurde. In diesem letzteren Fall liegt kein elektronegativer Substituent in der 2-Stellung des 4-Nitrotoluols vor.

In der USA.-Patentschrift 2 657 228 ist neuerdings ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-2-stilbensulfonsäuren beschrieben, in welchem Arylester von 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäuren als 4-Nitrotoluolkomponente und sekundäre gesättigte Amine, insbesondere Piperidin, als Katalysator verwendet werden.

Auch in der USA.-Patentschrift 2 821 550 ist eine direkte Synthese von 4-Nitro-2-stilbensulfonsäuren durch Kondensation von Benzaldehyd und 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäuren in Anwesenheit eines sekundären Amins als Katalysator beschrieben.

In den beiden letztgenannten Literaturstellen sowie in »Berichte«, a. a. O., ist die o-Stellung zur Methylgruppe des 4-Nitrotoluols durch eine elektronegative Gruppe abgesättigt, aber wenn diese Position nicht durch eine elektronegative Gruppe substituiert ist, liefert keines der Verfahren eine praktische Ausbeute einer Stilbenverbindung.

Im Verlauf der Untersuchungen stellte man fest, daß stark basische Verbindungen, wie Natriumhydroxyd und Natriummethylat, bei der Kondensation von 4-Nitrotoluol und Benzaldehyd als Katalysator wirken und ein Stilben liefern, obgleich kein elektronegativer Substituent in der o-Stellung zur Methylgruppe des 4-Nitrotoluols vorhanden ist. Die Ausbeute ist jedoch dabei gering und das Verfahren daher technisch nicht interessant. (Mit Natriumhydroxyd werden 27,6% und mit Natriummethylat 42% rohes Produkt erhalten.)

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostilbenen durch Kondensation eines gegebenenfalls substituierten 4-Nitrotoluols mit einem Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostilbenen

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannehberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Albert Frederick Strobel, Delmar, N. Y.,

Sigmund Charles Catino,

Castleton, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Dezember 1960

(74 475)

gegebenenfalls substituierten Benzaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Kondensationsmittels ist nun dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches Kondensationsmittel ein Alkali- oder Erdalkali eines Arylsulfonamids verwendet wird und die Umsetzung durch Erwärmen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erfolgt.

Bei 4-Nitrotoluolen, die in o-Stellung zur Methylgruppe einen elektronegativen Substituenten enthalten, kann erfindungsgemäß die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Reaktionszeiten erfolgen als bei den bisher bekannten Katalysatoren, wobei gleichzeitig eine Ausbeute an 4-Nitrostilben erzielt wird, die äquivalent oder besser ist als die der bekannten Verfahren. Bei 4-Nitrotoluolen ohne einen elektronegativen Substituenten in 2-Stellung werden sehr gute Ausbeuten an 4-Nitrostilben erzielt, während mit bekannten Katalysatoren entweder keine Ausbeute oder nur eine geringe Ausbeute an Nitrostilben möglich war.

In erfindungsgemäßen Verfahren werden ein gegebenenfalls substituiertes 4-Nitrotoluol und ein gegebenenfalls substituierter Benzaldehyd (falls ein Benzostilben gewünscht wird, z. B. Naphthaldehyd) zusammen mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz eines Arylsulfonamids in einem inerten Lösungs-

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mittel, das mindestens ein begrenztes Maß an gemeinsamer Löslichkeit des Aldehyds, 4-Nitrotoluols und Arylsulfonamidsalzkatalysators schafft, erhitzt. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Kondensation glatt und liefert das gewünschte 4-Nitro-

CHO + H₃C -

NO₂

Erfindungsgemäß bevorzugt sind die N-unsubstituierten und N-monoalkylsubstituierten Arylsulfonamide, da bei ihrer Verwendung die Reaktion leichter erfolgt als bei Verwendung der N-arylsubstituierten Arylsulfonamide, obgleich auch diese letzteren verwendbar sind.

Erfindungsgemäß können sowohl Benzaldehyd per se als auch substituierte Benzaldehyde mit4-Nitrotoluolen kondensiert werden, wobei bei Verwendung eines substituierten Benzaldehyds selbstverständlich ein entsprechend substituiertes Stilben erhalten wird. Das erfindungsgemäß verwendbare Benzaldehyd kann durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:

CHO oder

CHO stilben. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden, die die Kondensation von Benzaldehyd mit 4-Nitrotoluol unter Verwendung des Natriumsalzes des N-Methylbenzolsulfonamids als Katalysator zeigt:

Na
SO₂N — CH₃

CH = CH

NO₂ + H₂O

Die erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonamidkatalysatoren sind die' Alkali- und Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, in welchen die Arylgruppe z. B. die Phenyl- oder Naphthylgruppe ist und die weiterhin Substituenten, wie eine niedrige Alkylgruppe, z. B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder eine Nitrogruppe enthalten können; die Amidgruppe kann die freie Amidgruppe oder eine monosubstituierte Amidgruppe sein, wobei der Substituent eine niedrige Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe; eine cycloaliphatische Alkylgruppe, wie eine Cyclohexylgruppe; eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe; eine Arylgruppe, wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, sein kann und wobei der N-Substituent weitere inerte Substituenten, wie eine niedrige Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe enthalten kann und wobei die Alkali- und Erdalkalisalze die Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumsalze umfassen.

Typische Arylsulfonamide, deren Alkali- und Erdalkalisalze als erfindungsgemäße Katalysatoren verwendet werden können, sind z. B.

Benzolsulfonamid,

N-Methyl- und N-Äthylbenzolsulfonamid,

N-Chloräthylbenzolsulfonamid, Benzolsulfonanilid,

Benzolsulfon-o-, -m- und -p-toluidid,

Benzolsulfonylidid,

Benzolsulfon-m-chloranilid,

N-Methyl-o- und -p-toluolsulfonamid, N-Methyl-m-chlorbenzolsulfonamid und

N-Methyl-1 -naphthosulfonamid.

in welchen X und Y jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Nitrogruppe, Nitrilogruppe, niedrige Alkylgruppe, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, — COOH, — SO₃H usw. stehen. Spezielle brauchbare Benzaldehyde sind:

Benzaldehyd,

o-, m- und p-Chlorbenzaldehyd, 2,4-, 2,5- und 2,6-Dichlorbenzaldehyd, o-, m- und p-Brombenzaldehyd, o-, m- und p-Nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd,

o-, m- und p-FormylbenzolsuIfonsäure, N,N-Dimethyl-o-, -m- und -p-formylbenzolsulfonamid,

S-Chlor^-formylbenzolsulfonsäure, o- und p-Formylbenzoesäure, m-Nitrilobenzaldehyd und
a- und ß-Naphthaldehyd.

In gleicher Weise können erfindungsgemäß sowohl 4-Nitrotoluol als auch substituierte 4-Nitrotoluole verwendet werden, wobei selbstverständlich bei Verwendung eines substituierten 4-Nitrotoluols ein entsprechend substituiertes 4-Nitrostilben erhalten wird. Die erfindungsgemäß verwendbaren 4-Nitrotoluole können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden, in welcher X und Y die obige Definition haben:

H₃C

NO₂

Besonders geeignete 4-Nitrotoluole sind:

4-Nitrotoluol,

2-Chlor-4-nitrotoluol,

2-Brom-4-nitrotoluol,

5-Nitro-o-toIuolsulfonsäure, N,N-Dimethyl-5-nitro-o-toluolsulfonamid, 5-Nitro-o-toluylsäure und

6-Nitro-m-toluyIsäure.

Wie bereits erwähnt und durch die obige Liste der 4-Nitrotoluolverbindungen veranschaulicht, ist die Verwendung der Alkali- und Erdalkalisalze der N-monosubstituierten Arylsulfonamide als erfindungsgemäße Kondensationskatalysatoren ganz allgemein geeignet bei der Reaktion von Benzaldehyden oder Naphthaldehyden mit 4-Nitrotoluolen. Wird z. B. 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, die in o-Stellung eine elektronegative Gruppe zum Methylrest enthält, bei der Reaktion verwendet, so tritt die Reaktion ein, ob nun Piperidin oder die bekannten Amine oder die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden;

werden jedoch die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet, so können eine niedrigere Temperatur und eine kürzere Reaktionszeit angewendet werden. Falls die Ausgangsverbindung keinen elektronegativen Substituenten in o-Stellung zur Methylgruppe der 4-Nitrotoluolverbindung enthält, ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders günstig, da die Reaktion andernfalls nicht in zufriedenstellender Weise verläuft.

Das zu verwendende Lösungsmittel hängt weitgehend von den Substituenten (und den dadurch erzielten Löslichkeitseigenschaften) des verwendeten Aldehyds, Nitrotoluols oder Sulfonamidkatalysators ab. Ist eine löslichmachende Gruppe, wie ein Sulfonsäuresubstituent, sowohl im Aldehyd als auch im 4-Nitrotoluol anwesend, so daß beide Reaktionsteilnehmer in Wasser löslich sind, kann die Reaktion vorteilhaft in Wasser durchgeführt werden. Ist eine löslichmachende Gruppe, wie z. B. die Sulfonsäuregruppe, im Aldehyd anwesend, wie in der 3-Formylbenzolsulfonsäure, enthält jedoch das verwendete p-Nitrotoluol keine wasserlöslichmachende Gruppe, wie bei Verwendung von p-Nitrotoluol selbst, so sollte eine genügende Menge eines inerten gemeinschaftlichen Lösungsmittels, wie Triäthanolamin oder Polyoxyäthylen, verwendet werden, um die Reaktionsteilnehmer gemeinsam in Lösung zu bringen. Wenn weder der Aldehyd noch das 4-Nitrotoluolderivat eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, ist es notwendig, eine bestimmte Menge Lösungsmittel einzuführen, um das Salz der Arylsulfonsäure mit den Reaktionsteilnehmern in Lösung zu bringen, da das Salz des Arylsulfonamids in der Mischung als Aldehyd und 4-Nitrotoluol zu schwer löslich ist. '

Die optimale Temperatur und die Reaktionszeit hängen weitgehend von der Art des Substituenten in der 2-Stellung des 4-Nitrotoluols und nur wenig von den Aldehydsubstituenten ab. Die Temperatur kann zwischen etwa 50 und 150⁰C liegen, obgleich eine Temperatur oberhalb 110⁰C nur selten angewendet wird, da über 110⁰C die Reaktion des 4-Nitrotoluols mit sich selbst relativ zunimmt, insbesondere bei Verwendung der stärker alkalischen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung. Enthält die 2-Stellung ein Halogenatom, wie Chlor, so werden etwas niedrigere Kondensationstemperaturen und kürzere Zeiten benötigt, als wenn die 2-Stellung unsubstituiert wäre. Enthält die 2-Stellung einen stark elektronegativen Substituenten, wie eine Nitril- oder Sulfogruppe, so erfolgt die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur und kürzerer Zeit. Obgleich weiterhin mit einem stark elektronegativen Substituenten in 2-Stellung ein weniger basischer Katalysator, wie Piperidin (vgl. »Berichte«, a. a. O.), verwendet werden kann, so werden höhere Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten benötigt.

Die zur Erzielung einer gegenseitigen Löslichkeit von Aldehyd, Katalysator und 4-Nitrotoluol verwendete Lösungsmittelmenge kann von etwa einem Drittel der Menge irgendeines Reaktionsteilnehmers bis zum Zehnfachen der Menge irgendeines Reaktionsteilnehmers variiert werden. Als Lösungsmittel können Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Glykolmonoalkyläther, Dioxan, Alkohole, tertiäre Amine und Alkylolamine, Wasser und in vielen Fällen Verdünnungsmittel, wie Benzol oder Äthylendichlorid, verwendet werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittel im Vergleich mit anderen Lösungsmitteln die Ausbeute merklich verringern.

Gewöhnlich werden die Reaktionsteilnehmer jeweils in äquimolaren Mengen verwendet, es kann jedoch auch das Fünffache an Überschuß irgendeines Reaktionsteilnehmers verwendet werden, insbesondere, wenn es sich im Vergleich zu den anderen um ein billiges, leicht erhältliches Material handelt. Die Menge des Arylsulfonamidkatalysators kann von etwa 2 bis 25% der Menge des Aldehyds variiert werden, und selbst wesentlich größere Mengen des basischen Katalysators haben wenig nachteilige Wirkung.

Bei sp iel 1
4'-Nitrostilben-3-sulfonsäure

O₂N

CH = CH

SO₃Na

In einen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Calciumchloridtrockenrohr und Stickstoffeinleitungsrohr versehenen 500-ccm-Kolben wurden 85 ecm Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht = 400), 64,8 g Natriumsalz der 3-Formylbenzolsulfonsäure (80,2% Material = 0,25 Mol Aldehyd, enthaltend etwa 19% des Dinatriumsalzes der 3-Carboxybenzolsulfonsäure), 10,6 g des Natriumsalzes des N-Methyl-p-toluolsulfonamids und 37,7 g 4-Nitrotoluol (0,275 Mol) gegeben. Diese Mischung wurde 20 Stunden bei 75°C gerührt, dann mit 250 ecm Wasser verdünnt und der pn-Wert durch Zugabe von 50%iger Schwefelsäure auf 7 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde durch Schütteln mit zweimal je 250 ecm Toluol extrahiert, wobei jeweils die Schichten getrennt wurden. Die Wasserschicht wurde durch Zugabe von Wasser auf ein Volumen von 2 1 verdünnt. Das Material wurde durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 12 eingestellt, auf 70⁰C erhitzt, 2 g Diatomeenerde zugegeben und die Aufschlämmung durch ein Bett aus Diatomeenerde filtriert. Der unlösliche Niederschlag auf dem Trichter wurde gewaschen und das gesamte Filtrat auf ein Volumen von 2500 ecm verdünnt. Dann wurden 490 g Natriumchlorid zugefügt, das Material einige Stunden auf 5°C abgekühlt und dann filtriert. Der Preßkuchen wurde mit 100 ecm einer 20%igen Salzlösung gewaschen, getrocknet' und lieferte etwa 70 g trockenes Material, was einer etwa 60%igen Ausbeute an 4'-Nitrostilben-3-sulfonsäure, bezogen auf die verwendete 3-Formylbenzolsulfonsäure, entspricht. K-Wert = 73,6 bei 350 ηΐμ. Der K-Wert ist der Extinktionskoeffizient der Verbindung. Der K-Wert bei einer bestimmten Wellenlänge ist der reziproke Wert der Anzahl von Gramm, die die Intensität des einfallenden Lichtes der betreffenden Wellenlänge auf ein Zehntel der ursprünglichen Intensität vermindert, nachdem das Licht durch 1 cm einer Lösung hindurchgegangen ist, die \jK Gramm pro Liter enthält. Die Wellenlänge oder K_max ist die Wellenlänge des Absorptionsmaximums, das am nächsten zu 400 ηΐμ liegt.

Beispiel 2
4-Nitrostilben-2,3'-disulfonsäure

CH = CH

NO₂

SO₃Na

SO₃Na

Eine Lösung aus 64,8 g des Natriumsalzes der 3-Formylbenzolsulfonsäure (80,2% Material = 0,25 MoI Aldehyd, enthaltend etwa 19% des Dinatriumsalzes der 3-Carboxylbenzolsulfonsäure), 10,6 g des Natriumsalzes des N-Methyl-p-toluolsulfonamids und 74,7 g 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäure (80% Material, 20% Natriumchlorid = 0,25 Mol) und 200 ecm Wasser wurden 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Dann wurden 40 g Natriumchlorid und 250 ecm gesättigte Salzlösung zugegeben, der erhaltene Niederschlag abfiltriert, der hauptsächlich aus

Der Preßkuchen wurde mit 250 ecm Wasser, 35 ecm Eisessig und 100 ecm Wasser gewaschen und dann zum rohen 4-Nitrostilben getrocknet. Das Produkt wurde aus Eisessig umkristallisiert, nachdem zuerst das in Eisessig unlösliche Material abfiltriert worden war; so wurde reines 4-Nitrostilben erhalten. K-Wert = 117,5 bei 349 πΐμ; F. = 159 bis 160,8⁰C.

Beispiel 4
2-Chlor-4-nitrostilben

CH = CH

NO₂

CH = CH

NO₂

SO₃Na

SO₃Na

CH = CH

NO₂

Dieses Produkt wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, wobei an Stelle des im Beispiel 3 verwendeten 4-Nitrotoluols eine äquimolare Menge 2-Chlor-4-nitrotoluol verwendet wurde. K-Wert = 89,4 bei 351 ΐημ; F. = 108,2 bis 110,8⁰C.

Beispiel 5
4-Nitrostilben-2'-sulfonsaures Natrium

und einer geringen Menge des Natriumsalzes der 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäure bestand. Dann wurde das Material erneut in 8%igem Natriumchlorid aufgeschlämmt und zur Entfernung praktisch der gesamten 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäure filtriert, worauf das Dinatriumsalz der 4-Nitrostilben-2,3'-disulfonsäure zurückblieb, das nach dem Trocknen Natriumchlorid enthielt.

Beispiel 3
4-Nitrostilben

CH = CH

NO₂

SO₃Na

35

40

In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Heißwasserbad versehenen 500-ccm-Kolben wurden 24,1 g Natriumsalz von p-Toluolsulfonamid (0,125 Mol) und 75 ecm Triäthanolamin zu einer glatten Aufschlämmung verrührt und dann 26,5 g Benzaldehyd (0,25 Mol) und 34,3 g 4-Nitrotoluol (0,25 Mol) zugegeben. Das Material wurde 40 Stunden bei 8O⁰C gerührt, dann 200 ecm Eisessig in den Kolben gegeben, die gelbe Aufschlämmung 1 Stunde bei 30⁰C gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 75 ecm Eisessig gewaschen. Der Preßkuchen wurde erneut mit 150 ecm Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung auf 12 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde auf 65°C erhitzt und filtriert.

Dieses Produkt wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei an Stelle der Benzaldehyd-3-sulfonsäure eine äquimolare Menge Benzaldehyd-2-sulfonsäure verwendet wurde. Das obige, in Wasser weniger lösliche Produkt als das Produkt von Beispiel 1 kann mit einer geringeren Menge an Salz ausgesalzen werden. K-Wert = 58,24 bei 348 ΐτίμ.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostilbenen durch Kondensation eines gegebenenfalls substituierten 4-Nitrotoluols mit einem gegebenenfalls substituierten Benzaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Kondensationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches Kondensationsmittel ein Alkali- oder Erdalkalisalz eines Arylsulfonamids verwendet wird und die Umsetzung durch Erwärmen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisalz das Natriumsalz des N-Methyl-p-toluolsulfonamids oder des p-Toluolsulfonamids verwendet wird.

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