DE1174509B

DE1174509B - Verfahren zur Herstellung von kettenfoermigen, Halogen oder Alkoxygruppen sowie Sulfat-gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1174509B
Application number: DEG28257A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerd Rossmy; Dr Jakob Wassermeyer
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1959-10-28
Filing date: 1959-10-28
Publication date: 1964-07-23
Also published as: GB899148A

Description

Verfahren zur Herstellung von kettenförmigen, Halogen oder Alkoxygruppen sowie Sulfatgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen Organopolysiloxane mit endständigen Halogenatomen haben mannigfaltige Anwendung gefunden.
0s,-Chlorsiloxane der allgemeinen Formel (R = gleiche oder verschiedene, beliebige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste) eignen sich z. B. vorzüglich zur Umsetzung mit Alkoholen, Aminen und anderen Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff.
Ihre Herstellung erfolgte bisher durch unvollständige Hydrolyse der entsprechenden Diorganodichlorsilane, wobei Wasser und Silane in Lösungsmitteln, wie z. B.
Dioxan und Diäthyläther, gelöst wurden. Der hohe Aufwand an feuergefährlichen und kostspieligen Lösungsmitteln beschränkt jedoch den Wert dieses Verfahrens. Dazu kommt, daß als a,w-Chlorsiloxane ein Gemisch von vielen Verbindungen entsteht, deren Verteilung in bezug auf n schwer vorherzusehen ist und die sich vor allem nicht im statistischen Gleichgewicht befindet. Analoge Betrachtungen gelten auch für die entsprechenden Alkoxysiloxane.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von kettenförmigen, Halogen oder Alkoxygruppen sowie Sulfatgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel (R = beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste ; X = Halogen, Alkoxy) durch Umsetzung von Silanen der allgemeinen Formel R2SiX2 mit Wasser und Schwefelsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Wasser und die Schwefelsäure in zur Abspaltung aller Alkoxygruppen bzw. Halogenatome unzureichender Menge verwendet und das Produkt anschließend durch Erhöhung der Temperatur unter Rühren auf etwa 30 bis 150"C, gegebenenfalls unter erneuter Zugabe von R2SiX2, äquilibriert.
Umsetzungen von Halogen- bzw. Alkoxysilanen mit Wasser und Schwefelsäure sind zwar seit langem bekannt. Dabei kamen aber stets, soweit das entstehende Siloxangemisch äquilibriert wurde, Mengen an Wasser und Schwefelsäure zur Anwendung, die zur Abspaltung aller Halogen- bzw. Alkoxyreste von Silicium ausreichten. Die erfindungsgemäß hertz stellten Siloxane konnten auf diese Weise natürlich nicht gebildet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man zunächst ein Gemisch aus Silylsulfatgruppen enthaltenden, verhältnismäßig langkettigen Halogen-(alkoxy)-siloxanen, das sich in zwei Schichten trennt.
Unter starkem Rühren und bei erhöhten Temperaturen, die unter Umständen anfangs durch den Siedepunkt von restlichem Diorganodihalogen-(alkoxy)-silan begrenzt werden und allmählich bis auf etwa 150"C gesteigert werden können, läßt man dann die Äquilibrierung vor sich gehen.
Der Erfolg läßt sich daran erkennen, daß das Reaktionsgemisch homogen wird. Zweckmäßig setzt man den Äquilibrierungsprozeß aber noch einige Stunden über diesem Zeitpunkt hinaus fort. Man erhält nach diesem Verfahren, das durch die Gleichung (n + 2 m 2, 2) R2SiX2 + (n + m + 1) H2O + m H2SOt (X = Halogen, Alkoxy) beschrieben wird, gut definierte und in ihren Eigenschaften absolut reproduzierbare Verbindungen. Die Werte m und n lassen sich fast beliebig einstellen; m wird nach unten hin nur durch die Zeit begrenzt, die für die Äquilibrierung zur Verfügung steht. Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen eignen sich für fast alle Zwecke, für die bisher die α#-Chlorsiloxane eingesetzt wurden. Ihre besser reproduzierbaren Eigenschaften und das wirtschaftlichere Herstellungsverfahren lassen sie den bisher verwandten ,ü'-Chlorsiloxanen überlegen erscheinen.
Beispiel I In 258 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan wird unter Rühren eine Lösung von 16,4 Gewichtsteilen Schwefelsäure in 30,3 Gewichtsteile Wasser eingetropft.
Der frei werdende Chlorwasserstoff durchströmt um ihn von mitgerissenem Dimethyldichlorsilan zu befreien - zunächst einen mit Kühlsole (-20°C) durchflossenen Rückflußkühler. Nach Beendigung des Eintropfens wird die Temperatur langsam auf 120°C gesteigert. Dabei homogenisiert sich das zunächst in zwei Schichten getrennte Reaktionsprodukt rasch.
Danach wird das Reaktionsgemisch noch 71/2 Stunden bei dieser Temperatur äquilibriert. Das helle und leicht viskose Reaktionsprodukt hat nach den analytischen Bestimmungen einen Chlorgehalt von 5,71 01o und SO4-Gehalt von 9,6 O/o, entsprechend der in der Beschreibung wiedergegebenen Formel Werte von n = 10,2 und m = 1,24.
Beispiel 2 In 568 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan wird unter Rühren eine Mischung von 9,8 Gewichtsteilen Schwefelsäure und 75,6 Gewichtsteilen Wasser langsam eingetropft. Der dabei frei werdende Chlorwasserstoff wird durch einen Rückflußkühler, der mit Kühlsole (-20°C) gespeist ist, geleitet und so von mitgerissenem Dimethyldichlorsilan befreit. Im Anschluß daran läßt man die Temperatur des Kolbeninhalts auf 1200C allmählich im Laufe von 245 Stunden steigen. Daraufhin wird das homogen gewordene Reaktionsgemisch noch 10 Stunden bei dieser Temperatur äquilibriert.
Das Reaktionsprodukt ist ein wasserklares viskoses Öl, das nach der analytischen Bestimmung einen Chlorgehalt von 1,18 0/o und einen SO4-Gehalt von 2,73 0/o zeigt, entsprechend der in der Beschreibung angegebenen Formel durch die Werten = 73 und m = 1,71 charakterisiert werden kann.
Beispiel 3 Zu 106,7 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan wird im Laufe von 10 Stunden ein Gemisch aus 13,76 Gewichtsteilen Wasser und 1,571 Gewichtsteilen 98°/Oiger Schwefelsäure unter ständigem Rühren getropft. Die frei werdende HCI wird durch einen mit Leitungswasser gespeisten Kühler geleitet, um sie weitgehend von mitgerissenem Dimethyldichlorsilan zu befreien.
Der Ansatz wurde berechnet auf ein Siloxan der folgenden Formel: Um die bei der partiellen Hydrolyse auftretenden Verluste an Dimethyldichlorsilan auszugleichen, wird dieses in einem Überschuß von 4 Gewichtsprozent angewandt. Anschließend wird die Temperatur unter weiterem Rühren im Laufe von 15 Stunden auf 110°C gesteigert und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Von dem homogenen Produkt wird eine Probe gezogen. Durch Titration läßt sich feststellen, daß sie 4,458 0/o Cl- und 2,166% S04-enthält.
Danach werden die Werte für n und m wie folgt berechnet: O/{> Cl- 70,91 m = 0,7381 # S04-100 203, 15 + n74,12 + m228,31 95,668 n = - 3,0802 m - 2,7404 , %Cl-%SO4- 96,07m = n = 17,635, 100 103,15 + n74,12 + m 228,31 m = 0,3587.
Die Ausbeute beträgt 60,6 Gewichtsteile des Siloxans.
Hierzu werden 33,61 Gewichtsteile y-Acetoxypropylmethyldichlorsilan gemischt und unter Rühren 6 Stunden auf 115°C erhitzt. Von dem Produkt wurden analytisch C1-, S#4-- und die Verseifungszahl bestimmt, sie betrug: l4,5O/o Cl-; 1,390/, SO,--; VZ: 90 = 7,06% OC CH3 Das Verhältnis von CH3 zu (CH2)3 O # OC # CH3 betrug nach dem Ansatz 11:1. R der in Spalte 3 wiedergegebenen Formel bezeichnet also das Restgemisch CH30,917 (CH2)3 # O # COCH3)0,083 die Werte für n und m wurden danach wie folgt berechnet: - 01o Cl- 70,91 100 = 131,93 + n98,51 + m 277,1 %SO4-- 96,07 m = 100 131,93 + n 98,51 + m277,1 % SO4-m = 0,7381 , %Clin 0,0708, 71,98 n = - 2,813 m - 2,354, % Cln = 2,62 .
Es wurden 94 Gewichtsteile des Siloxans erhalten.
Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von kettenförmigen, Halogen oder Alkoxygruppen sowie Sulfatgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel (R = beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste ; X = Halogen, Alkoxy) durch Umsatz von Silanen der allgemeinen Formel R2SiX2 mit Wasser und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichn e t, daß man das Wasser und die Schwefelsäure in zur Abspaltung aller Alkoxygruppen bzw.
Halogenatome unzureichender Menge verwendet und das Produkt anschließend durch Erhöhung der Temperatur unter Rühren auf etwa 30 bis 150°C, gegebenenfalls unter erneuter Zugabe von R2SiX2, äquilibriert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Silane mit Wasser und Schwefelsäure in mehreren Stufen vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 880 487, 865 210, 833 647; Patentschrift Nr. 13 479 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.