DE1173601B - Verfahren zur Herstellung wasserunloeslicher Azofarbstoffe von hoher Farbstaerke - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe von hoher Farbstärke Aus den deutschen Patentschriften 889 042 und 930 998 ist es bekannt, bei der Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe mit weichem Korn 01 in Verbindung mit grenzflächenaktiven Stoffen als Emulgatoren zuzusetzen.
• Aus den USA.-Patentschriften 2 261626 und 2 573 851 sind ferner Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten bekannt, bei denen die Kupplung in Gegenwart von quaternären Ammoniumverbindungen bzw. von Äthylenoxydkondensationsprodukten langkettige Alkylreste enthaltender Guanidine durchgeführt wird.
• Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, wasserunlösliche Azofarbstoffe mit besonders hoher Farbstärke herzustellen, wenn man bei der Kupplung grenzflächenaktive Salze von primären Fettaminen mit Carbonsäuren zusetzt. Es gelingt hierbei bereits durch Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen der oberflächenaktiven Fettaminsalze, ohne Mitverwendung von 01 außerordentlich hohes Farbstärkesteigerungen von bis zu 400/, zu erzielen, wie sie nach den bisher bekannten Verfahren nicht erreicht werden konnten. Der Zusatz der grenzflächenaktiven Fettaminsalze erfolgt im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis zu etwa 100/" vorzugsweise in Mengen von 1 bis 311/" bezogen auf das Gewicht des trockenen Farbstoffs.
• Als erfindungsgemäß zu verwendende grenzflächenaktive Fettaminsalze kommen die Salze primär gesättigter oder ungesättigter Fettamine mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, in Betracht. In erster Linie kommen in Frage die Salze von Kokosfettamin, Oleylamin, Stearylamin und Talgfettamin mit den vorstehend genannten Carbonsäuren.
• Die genannten oberflächenaktiven Aminsalze können zur Diazokomponente oder auch in wäßriger Lösung gleichzeitig mit der sauren Diazolösung zur Kupplungskomponente zugegeben werden. Es ist auch möglich, die Aminsalze zur angeschlämmten Kupplungskomponente oder zu deren alkalischer Lösung, zur Fällsäure oder auch im Verlauf der Kupplung zuzusetzen.
• Durch den erfindungsgemäßen Zusatz oberflächenaktiver Aminsalze wird überraschenderweise der entstehende Farbstoff hinsichtlich seiner Teilchengröße derart günstig beeinflußt, daß ganz erhebliche Farbstärkegewinne und in vielen Fällen auch reinere Farbtöne erzielt werden. Durch die Verkleinerung der Teilchengröße wird der Trockengehalt der Preßkuchen bis zu 400/, erhöht. Hieraus ergibt sich wiederum eine erhebliche Einsparung an Preßraum und Trocknungskosten. Die verringerte Teilchengröße macht sich insbesondere in einer beachtlichen Zunahme der Dichte des Farbstoffpulvers bemerkbar, was durch die erhebliche Verringerung des Raumbedarfs zu sichtbaren Vorteilen bei Verpackung, Transport und Lagerung führt.
• Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Farbstoffpreßkuchen unterscheidet sich außerdem vorteilhaft durch seine wesentlich bessere Temperaturbeständigkeit beim Trocknen von den üblichen Preßkuchen, was eine größere Lagerbeständigkeit der Farbstoffpulver zur Folge hat. Weiterhin ist die elektrostatische Aufladung der erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffpulver deutlich geringer als bei normalen Azofarbstoffen, was sich wiederum bei der Verarbeitung durch geringere Staubneigung vorteilhaft auswirkt.
• Überraschend ist auch die Tatsache, daß durch den Zusatz der oberflächenaktiven Stoffe eine deutliche Reaktionsbeschleunigung bei der Kupplung bewirkt wird. Ein für die Praxis beachtlicher Vorteil der nach dem neuen Verfahren hergestellten Farbstoffe besteht auch darin, daß die zugesetzten oberflächenaktiven Verbindungen das Farbstoffkorn beim Mahlen und Anreiben schützen. So bleibt beispielsweise die Farbstärke bei einer üblichen Spatlackausreibung gleich, während sie bei den üblichen Pigmenten eine Einbuße erleidet. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffpräparationen tritt somit das bekannte »Totreiben« der Pigmente nicht auf. Die Farbstoffpulver besitzen eine erheblich geringere Temperaturempfindlichkeit, da sie beispielsweise selbst nach 4wöchiger Erhitzungsdauer auf 60°C ihre ursprüngliche Farbstärke beibehalten, während normal hergestellte Pulver hierbei eine deutliche Farbstärkeneinbuße erleiden.
• Die nach dem neuen Verfahren erzielte Farbstärkesteigerung bringt ferner den Vorteil einer höheren Verschnittmöglichkeit solcher Pigmente im Vergleich zu normal hergestellten Azofarbstoffen mit sich. So kann beispielsweise ein 40°/oiger Verschnitt mit lackaffinen Substraten, wie z. B. mit Metallsalzen organischer Seifen, Harzen und Fettsäuren sowie mit fetten Ölen oder Mineralölen in emulgierter Form vorgenommen werden, wobei Farbstärken erhalten werden, die der Farbstärke eines unverschnittenen, nach üblichen Kupplungsmethoden hergestellten Pigments entspricht. Für den Verschnitt werden zweckmäßigerweise die wasserlöslichen Salze, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammopiumsalze, verwendet, die danach in die entsprechenden schwerlöslichen Metallsalze, wie z. B. Calcium-, Barium-, Nickel-, Strontium-, Magnesium-, Eisen-, Chrom- oder Aluminiumsalze, übergeführt werden. Es können selbstverständlich auch die zuvor gebildeten schwerlöslichen Salze direkt verwendet werden. Der Verschnitt kann entweder in der Kupplungslösung oder auch später im Preßkuchen vorgenommen werden. Beispiel l Ein wasserunlöslicher Azofarbstoff wird durch Diazotierung von 91,2 Gewichtsteilen 1-Amino-2-nitro-4-methylbenzol und Kuppeln mit 108 Gewichtsteilen Acetoacetylaminobenzol hergestellt, indem man vor Zulauf der Diazolösung die Kupplungskomponente in schwach essigsaurem Medium gut anrührt und hierzu 5 Gewichtsteile Oleylaminacetat, gelöst in heißem Wasser, zugibt. Man kuppelt bei 10 bis 20°C und einem pH-Wert zwischen 4,5 und 5,5. Nach beendetem Zulauf der Diazolösung wird noch 15 Minuten gerührt, anschließend filtriert und neutral gewaschen. Es wird ein Preßkuchen mit einem Trockengehalt von 24,3 °/o erhalten, während ein unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Oleylaminacetat hergestellter Preßkuchen einen Trockengehalt von nur 18,6 °/a aufweist. Der Preßkuchen wird bei 60°C getrocknet. Es werden so 204 Gewichtsteile eines gelben Pigmentfarbstoffs erhalten, der ein Standard-Weißpigment, mit Öl angerieben, um 400/, bei deutlich reinerem Farbton stärker anfärbt als ein in gleicher Weise ohne Zusatz von Oleylaminacetat gekuppelter Farbstoff.
• Das nach dem Mahlprozeß erhaltene Farbstoff Pulver unterscheidet sich vorteilhaft von einem ohne Zusatz oberflächenaktiver Verbindungen hergestellten Pulver durch eine beachtlich höhere Dichte. So können beispielsweise in einer 400-1-Trommel etwa 72 kg Farbstoffpulver untergebracht werden gegenüber nur etwa 54 kg eines wie üblich hergestellten Farbstoff Pulvers. Diese vorteilhafte Änderung des Strukturzustandes der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffpasten und -Pulver zeigt sich auch deutlich bei einem Vergleich der spezifischen Oberflächen und der mittleren Teilchengröße dieses vorliegenden Farbstoffpulvers mit einem üblichen Pulver. Während jenes eine spezifische Oberfläche von etwa 17,3 m2/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,233 ,u aufweist, wurde bei dem nach vorstehend beschriebener Arbeitsweise erhaltenen Farbstoffpulver eine spezifische Oberfläche von 27,4 m2/g und eine mittlere Teilchengröße der Primär- und Sekundärteilchen von 0,147 p, gemessen. Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise können mit praktisch gleichem Erfolg an Stelle von Oleylaminacetat andere Fettaminsalze, so z. B. Kokosfettamin-, Talgfettamin- und Stearylaminacetat, bzw. die 'entsprechenden anreisen- oder milchsauren Salze verwendet werden. * Weiterhin kann das Acetoacetylaminobenzol auch erst mit Alkalilauge gelöst und nachträglich mit Säure, z. B. Essigsäure, in der die oberflächenaktiven Zusätze gelöst sind, gefällt werden.
• Die oberflächenaktiven Zusätze können auch der alkalischen Lösung der Kupplungskomponente vor Ausfällung mit einer Säure zugegeben werden oder in der Diazolösung gelöst bzw. gleichzeitig mit der Diazolösung oder in einem späteren Stadium der Kupplung in gelöster Form zugegeben werden.
• Der Farbstoff kann bei der Kupplung auf folgende Weise verschnitten werden: Der Kupplungsbrühe werden 106 ccm einer 20°/oigen Calciumchloridlösung (hergestellt aus wasserfreiem technischem Calciumchlorid) zugegeben. Hierzu läßt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 239 Gewichtsteilen 50°/oigem Natriumcolophonat in l,51 Wasser zulaufen, rührt 30 Minuten nach, filtriert und wäscht neutral. Nach dem Trocknen und Mahlen wird ein Farbstoff erhalten, der 59,0 Gewichtsteile Reinfarbstoff, 40 Gewichtsteile Calciumcolophonat und 1 Gewichtsteil Oleylaminacetat enthält. Trotz dieser hohen Verschnittmenge entspricht die Farbstärke dieses Farbstoffpulvers der eines unverschnittenen, nach üblichen Verfahren hergestellten Farbstoffes.
• Der Verschnitt kann natürlich auch durch direkte Zugabe von zuvor hergestelltem Calciumcolophonat zur Kupplungslösung vorgenommen werden. Ebensogut können auch Preßkuchen durch Verkneten mit Harzseife verschnitten werden.
• An Stelle des Calciumcolophonats können auch die entsprechenden Barium-, Magnesium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Nickel-, Aluminium-, Eisen- oder Chromsalze von Harzsäuren oder gegebenenfalls die schwerlöslichen freien Harzsäuren zum Verschneiden verwendet werden. Weiterhin können auch Fettsäuren oder deren schwerlösliche Salze, z. B. Stearin-, Palmitin-, Kokosölfettsäure sowie Fette, Öle und Mineralöle, zweckmäßig in emulgierter Form, eingesetzt werden.
• Beispiel 2 Es wird ein wasserunlöslicher Azofarbstoff hergestellt, indem man 86,5 Gewichtsteile 1-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol in üblicher Weise diazotiert und mit 109 Gewichtsteilen 1-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol kuppelt. Die Kupplungskomponente wird in Wasser, dem 1 Gewichtsteil des Dinatriumsalzes der Äthylendiamin-tetraessigsäure zugesetzt waren, angerührt. Kurz vor Zulauf der Diazolösung gibt man 2,5 Gewichtsteile Talgfettaminacetat in Form einer 5°/oigen wäßrigen Lösung zu. Die Kupplung verläuft bei 10 bis 15°C in einem PH-Bereich zwischen 3,8 und 5,5. Nach beendetem Zulauf der Diazolösung wird 15 Minuten nachgerührt, filtriert, gewaschen und bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 196 Gewichtsteile.
• Es wird bereits mit dieser kleinen Zusatzmenge von etwa 1,250/0, auf Trockenfarbstoff berechnet, ein Gelbpigment erhalten, das in Standard-Weißverschnitten eine um 25 °/o höhere Farbstärke und einen reineren Farbton aufweist als ein ohne Zusatz von Talgfettaminacetat hergestelltes Pigment. Beispiel 3 Es wird ein wasserunlösliches Orangepigment durch Tetrazotierung von 76 Gewichtsteilen 3,3'-Dichlor-4,4'-diamidodiphenyl hergestellt. Der Zulauf der Tetrazolösung erfolgt bei 25°C zu einer alkalischen Kupplungslösung, bestehend aus 110 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 75 Gewichtsteilen Kreide und 12 Gewichtsteilen Oleylaminacetat, die man in Form einer 10°/oigen wäßrigen Lösung zugibt. Die Kupplungsflüssigkeit wird nach beendetem Zulauf der Tetrazolösung mit Salzsäure schwach sauer auf p$ 1 bis 2 gestellt. Anschließend wird die Kupplung zum Kochen erhitzt, 1 Stunde durchgekocht, filtriert, gewaschen und die Preßkuchen bei 60°C getrocknet.
• Nach der obengenannten Arbeitsweise erhält man ein weiches Pigment, das nach dem Einarbeiten in Kautschuk mit den erforderlichen Zuschlägen auf der Walze nach der Vulkanisation der Mischung wesentlich farbstärkere Färbung gibt als ein gleiches, ohne den kationaktiven Kupplungszusatz hergestelltes Pigment. An Stelle des Oleylaminacetats können auch gleiche oder auch geringere Mengen der Verbindungen Kokosfettaminacetat, Talgfettaminacetat oder Stearylaminacetat eingesetzt werden. An Stelle der essigsauren Salze können mit gleichem Erfolg auch die entsprechenden milchsauren Salze Verwendung finden. Beispiel 4 Man läßt eine Kupplungslösung, bestehend aus 1800 Gewichtsteilen Wasser, 131 Gewichtsteilen Natronlauge (45 Volumprozent) und 118 Gewichtsteilen Acetoacetylamino-2-methylbenzol zu einem Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Wasser, 1200 Gewichtsteilen Eis, 67 Gewichtsteilen Eisessig und 5 Gewichtsteilen alkylsulfamidessigsaurem Natrium zulaufen. Hierzu gibt man eine Mischung aus 56 Gewichtsteilen Eisessig und 106 Gewichtsteilen Natronlauge (45 Volumprozent). Vor Zulauf der Tetrazolösung, die durch Tetrazotierung von 76 Gewichtsteilen 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl auf üblichem Wege hergestellt wurde, werden der Kupplungsflüssigkeit 9,6 Teile Kokosfettaminacetat in Form einer 10°/oigen wäßrigen Lösung zugesetzt. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch 1 Stunde gekocht, filtriert, gut gewaschen und der Farbstoffpreßkuchen bei 60°C getrocknet.
• Man erhält nach der beschriebenen Arbeitsweise ein wasserunlösliches Azopigment, das nach dem Einarbeiten in Kautschuk mit den erforderlichen Zuschlägen auf dem Dreiwalzenstuhl deutlich farbkräftigere und lebhaftere Gelbfärbungen ergibt als ein ohne die oberflächenaktiven Zusätze hergestelltes Pigment. Das Kokosfettaminacetat kann bei der vorstehenden Arbeitsweise vorteilhaft auch in dem zur Anwendung kommenden Eisessig gelöst werden oder als wäßrige Lösung gleichzeitig separat mit der Tetrazolösung zur Kupplungsflüssigkeit zugegeben werden.
• Beispiel s Ein wasserunlöslicher Azofarbstoff wird durch Tetrazotierung von 76 Gewichtsteilen 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl hergestellt. Die erhaltene Tetrazolösung wird innerhalb von 11/, Stunden zur Kuppelkomponente zugegeben, die durch Lösen von 112,5 Gewichtsteilen Acetoacetylaminobenzol in 1500 Gewichtsteilen Wasser und 76 Gewichtsteilen Natronlauge (37,5°B6) hergestellt wird. Zu dieser alkalischen Lösung der Kuppelkomponente gibt man nach Verdünnen mit weiteren 1500 Gewichtsteilen Wasser und Abkühlen mit Eis auf 5 bis 6°C 10 Gewichtsteile Kokosfettaminacetat in Wasser gelöst zu und fällt mit 45 Gewichtsteilen Eisessig das Acetoacetylaminobenzol aus. Hierzu wird nach Zusatz von 1 Mol Natriumacetat die Tetrazolösung bei 12°C zulaufen gelassen. Danach rührt man noch 30 Minuten, filtriert, wäscht neutral und trocknet bei 60°C.
• Es werden 190 Gewichtsteile eines gelben Azofarbstoffes erhalten, der ein Standard-Weißpigment deutlich kräftiger anfärbt als ein gleicher, jedoch ohne Zusatz von Kokosfettaminacetat hergestellter Farbstoff.
• Durch Erhöhung der Menge an Kokosfettaminacetat bis beispielsweise 15 Gewichtsteile erzielt man einen weiteren Farbstärkegewinn.
• An Stelle von Kokosfettaminacetat kann man mit gleichem Erfolg beispielsweise,Oleylaminacetat, Talgfettaminacetat und Stearylaminacetat oder auch die entsprechenden milchsauren Salze verwenden.
• Die genannten oberflächenaktiven Zusätze können anstatt der alkalischen Kupplungslösung ebensogut dem Fällessig zugegeben werden oder aber auch nach der Fällung der Kupplungskomponente bzw. mit der Tetrazolösung zusammen zum Einsatz kommen.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicherAzofarbstoffe von hoher Farbstärke, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man bei der Kupplung geringe Mengen grenzflächenaktiver Salze von primären Fettaminen mit Carbonsäuren zusetzt und die Kupplung wie üblich durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 261626, 2 573 851.