DE1173438B - Verfahren zur Herstellung von Sulfaminsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: COIb

Deutsche KL: 12 i-21/10

Nummer: 1173 438

Aktenzeichen: A 42338IV a /12 i

Anmeldetag: 14. Februar 1963

Auslegetag: 9. Juli 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung von SuI-faminsäure durch Umsetzen von Harnstoff, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure.

Die Umsetzung von Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Harnstoff unter Bildung von Sulfaminsäure ist bekannt (USA.-Patentschrift 2102 350, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 69 [1936], Abteilung B, S. 1929 bis 1937). Insbesondere bei der Durchführung dieser Umsetzung in technischem Maßstab haben sich jedoch viele Schwierigkeiten ergeben, weil diese Umsetzung stark exotherm ist und normalerweise sehr heftig verläuft. Außerdem hat die Sulfaminsäure einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt (205° C), und die Abtrennung der Sulfaminsäure von dem Reaktionsgemisch sowie die anschließende Weiterverarbeitung bereiten beträchtliche Schwierigkeiten. Es sind schon verschiedene Methoden zur Überwindung dieser Schwierigkeiten bekanntgeworden, die jedoch alle wenig Erfolg hatten. Beispielsweise ist bekannt, Schwefelsäure im Überschuß zu verwenden, so daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt werden kann. Die Schwefelsäure nimmt aber selbst an der Umsetzung teil und verhindert daher deren heftigen Verlauf nicht. Außerdem wird dabei eine Aufschlämmung von Sulfaminsäure in Schwefelsäure erhalten, von der die Sulfaminsäure nur sehr schwer abgetrennt werden kann. Schließlich ist das Problem der Korrosion bei einem solchen Verfahren der verschiedenen Schwefelsäurekonzentrationen wegen besonders schwierig. Bei einem anderen Versuch, die obigen Probleme zu lösen, wurde ein großer Überschuß an Schwefeltrioxid, das ebenfalls an der Umsetzung teilnimmt, als Reaktionsmedium verwendet. Auch dabei ist jedoch eine Steuerung der Umsetzung und die Entfernung von restlichem Schwefeltrioxid von dem Produkt schwierig. Außerdem erfordert die Verwendung eines großen Überschusses an Schwefeltrioxid in dem Temperaturbereich von etwa 55 bis 75° C die Verwendung einer Hochdruckapparatur, die die Kosten des Verfahrens beträchtlich erhöht. Auch andere Lösungsmittel wurden als Reaktionsmedium ausprobiert, erwiesen sich jedoch aus einem oder mehreren der oben angeführten Gründe als nicht zufriedenstellend.

Es wurde gefunden, daß Sulfaminsäure in wirksamer und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden kann, indem Harnstoff, Schwefelsäure und Schwefeltrioxid oder Harnstoffbisulfat und Schwefeltrioxid in Gegenwart von Sulfurylchlorid als Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 55 bis 75° C miteinander umgesetzt werden.

Verfahren zur Herstellung von Sulfaminsäure

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

DipL-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 47/49

Als Erfinder benannt:
Everett Eddy Gilbert, Morristown, N. J.,

Alphonso W. Marsilio, Boonton, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Februar 1962

(174 022)

Da Sulfurylchlorid bei einer Temperatur von etwa 50° C unter Entwicklung von Chlorwasserstoff mit Harnstoff reagiert, mußte erwartet werden, daß es völlig ungeeignet als Lösungsmittel bei der Herstellung von Sulfaminsäure durch Umsetzen von Harnstoff, Schwefelsäure und Schwefeltrioxid ist. Überraschenderweise und entgegen den normalen Erwartungen wurde jedoch gefunden, daß Sulfurylchlorid bei dem Verfahren der Erfindung inert ist und daß keine beträchtliche Chlorwasserstoffentwicklung erfolgt. Außerdem kann die gebildete Sulfaminsäure leicht abgetrennt werden. Ein weiteres Merkmal der Erfindung von beträchtlicher Bedeutung ist, daß das Sulfurylchlorid als Mittel zur Verteilung der Reaktionswärme und Steuerung der Temperatur verwendet werden kann, wenn man die Umsetzung am Rückfluß erfolgen läßt, da der Siedepunkt von Sulfurylchlorid, 69° C, in dem für die Umsetzung erforderlichen Temperaturbereich von 55 bis 75° C liegt, so daß die Notwendigkeit der Verwendung einer Druckapparatur entfällt. Eine zweckmäßige Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht also darin, daß man das Reaktionsgemisch am Rückfluß kocht. Auf diese Weise kann die Temperatur zwischen 55 und 75° C, vorzugsweise 66 und 72° C, gehalten werden. Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis sie beendet ist, was an dem Aufhören der Kohlendioxidentwicklung ersichtlich ist.

409 629/316

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die Reaktionsteilnehmer in verschiedener Weise zusammengegeben werden. So können zunächst äquivalente Mengen von Harnstoff und konzentrierter Schwefelsäure zu Harnstoffbisulfat umgesetzt werden, beispielsweise indem man den Harnstoff und die Schwefelsäure in einem geschlossenen, mit Mitteln zum Kühlen und Rühren ausgestatteten und bei einer Temperatur unter 85° C gehaltenen Reaktionsgefäß miteinander vermischt und das Harnstoffbisulfat dann, vorzugsweise in geschmolzenem Zustand, einem Gemisch des Sulfurylchlorids und Schwefeltrioxids, das vorzugsweise auf etwa 60° C vorgewärmt ist, zusetzt. Das Reaktionsgefäß kann mit einem Rührer, Rückflußkühler und einer Heizvorrichtung, wie einem den Reaktor umgebenden Heizmantel, durch den ein Heizmedium strömt, ausgestattet sein. Die Umsetzung unter Bildung von Sulfaminsäure beginnt bei der Zugabe von Harnstoffbisulfat, wie aus der Entwicklung von Kohlendioxid ersichtlich ist. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise bei 68 bis 70° C und der Druck bei praktisch Atmosphärendruck gehalten. Bei der Reaktionstemperatur erfolgt eine stetige Entwicklung von Kohlendioxid und Sulfurylchloriddämpfen, die an den Rückflußkühler strömen, wo die Sulfurylchloriddämpfe kondensiert werden und das Kondensat in den Reaktor zurückgeleitet wird. Es kann irgendein Rückflußkühler verwendet werden, in dem die SuI-furylchloriddämpfe durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium, wie Wasser, gekühlt und kondensiert werden, beispielsweise ein Rückflußkühler mit einem oder mehreren Durchtrittswegen, mit vertikalen oder horizontalen Rohren. Das gebildete Kohlendioxid strömt durch den Rückflußkühler und wird verworfen. Die Umsetzung ist beendet, wenn kein Kohlendioxid mehr entwickelt wird. Die als Produkt gebildete Suspension von fester Sulfaminsäure in Sulfurylchlorid wird ausgebracht, und die feste Sulfaminsäure wird von der Aufschlämmung abfiltriert.

Alternativ können Harnstoff, Schwefeltrioxyd und Schwefelsäure gleichzeitig in Gegenwart von Sulfurylchlorid, zweckmäßig bei einer Temperatur unter etwa 40 bis 45° C, miteinander in Berührung gebracht werden, wonach die Temperatur in den Bereich von 55 bis 75° C, beispielsweise 68 bis 70° C oder bis das Gemisch am Rückfluß kocht, erhöht wird, wobei Sulfaminsäure gebildet wird.

Bei einer anderen Durchführung des Verfahrens können Sulfurylchlorid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure miteinander vermischt und erwärmt werden, und danach kann Harnstoff, zweckmäßig in der Form von Pellets, in verhältnismäßig kurzer Zeit zugesetzt werden, während die Temperatur Vorzugsweise zwischen 60 und 70° C gehalten wird.

Vorzugsweise werden für die Umsetzung praktisch äquimolare Mengen an den Reaktionsteilnehmern eingesetzt. Die Menge an Sulfurylchlorid kann in einem ziemlich weiten Bereich variieren, vorausgesetzt, daß diese Menge für den Rückfluß und als Dispersionsmedium für die Sulfaminsäure ausreicht. Ein Molverhältnis von Sulfurylchlorid zu Harnstoff (oder Harnstoffbisulfat) von etwa 2:1 oder darüber und vorzugsweise wenigstens 3:1 hat sich als zufriedenstellend erwiesen. Auch größere Mengen an Sulfurylchlorid können verwendet werden. Jedoch werden mit Mengen von mehr als 6 Mol je Mol Harnstoff keine besonderen Vorteile erzielt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiell

200 Teile Sulfurylchlorid wurden in ein mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht. 52 Teile Schwefeltrioxid wurden auf einmal zugesetzt, und das homogene Gemisch wurde dann zum Rückfluß, etwa 60° C, erhitzt. Dann wurden 73 Teile Harnstoffbisulfat in geschmolzener Form innerhalb 15 Minuten zugesetzt, während in dem Reaktionsgefäß stetiger Rückfluß aufrechterhalten wurde. Die Temperatur stieg von 60 auf 68° C, und während der Zugabe entwickelte sich Kohlendioxid. Beim weiteren Kochen an Rückfluß und Rühren bei 68 bis 70° C für ³A Stunden wurde unter Beendigung der Umsetzung die Hauptmenge des restlichen Kohlendioxids in Freiheit gesetzt. Die Ausbeute an Sulfaminsäure nach Abtrennen von dem Reaktionsgemisch betrug 93%.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1 wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur unter 40° C miteinander vermischt: 200 Teile Sulfurylchlorid, 30 Teile Harnstoff, 44 Teile Schwefeltrioxid und 49 Teile 100%ige Schwefelsäure. Das Gemisch wurde unter Rühren bis zum Rückfluß (68 bis 70° C) erhitzt und V₄ Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis die Kohlendioxidentwicklung aufhörte. Die Ausbeute an Sulfaminsäure betrug 86°/o.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1 wurden 200 Teile Sulfurylchlorid, 44 Teile Schwefeltrioxid und 49 Teile 100%>ige Schwefelsäure miteinander vermischt und zum Rückfluß (65° C) erhitzt. Innerhalb 15 Minuten wurden bei 65 bis 68° C 28 Teile fester Harnstoff zugesetzt. Es wurde noch eine weitere halbe Stunde bei 68 bis 70° C am Rückfluß gekocht und gerührt, wonach die Umsetzung beendet war. Die Ausbeute an Sulfaminsäure betrug 76%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfaminsäure durch Umsetzen von Harnstoff und Schwefelsäure oder Harnstoffbisulfat mit Schwefeltrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Sulfurylchlorid bei einer Temperatur von 55 bis 75° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch am Rückfluß gekocht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung von Harnstoffbisulfat dieses dem Schwefeltrioxid und Sulfurylchlorid zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Sulfurylchlorid zu Harnstoff von wenigstens 2:1 angewandt wird.

409 629/316 6.64 © Bundesdruckerei Berlin